Page 85 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 蒋山泉，等: 基于动态共价键的 pH 响应自修复水凝胶的制备与评价 ·2015·

由图 2 可知，水凝胶的初始分解温度（失重达 6 h 后溶胀速度逐渐减缓，最大溶胀度在 14 g/g 内。
20%时的温度）为 200 ℃，最终分解温度（失重达 交联剂 SB 用量增加，溶胀度有所降低。
80%时的温度）为 450 ℃，最大热分解温度为 700 ℃， 室温下，水凝胶网络中的亲水性基团与水的相
分解残渣率（700 ℃时剩余质量百分比）为 15%。 互作用导致凝胶分子链充分伸展，凝胶网络结构呈
可见聚合物结构较为完整，残余物为交联剂硼及各 扩展态势。P(MAA/AMPS)-PVA 水凝胶富含亲水的
种盐类。样品在 260 和 450 ℃有两个尖锐的吸收峰， 醚键以及羧基、氨基和磺酸基，使其具有向水介质
对应两次剧烈失重：第一次是分子间或分子内失水； 扩张的趋势，高分子内氢键和硼交联结构的存在使
第二次是分子结构解体。 得这种扩张受到一定抑制。在溶胀过程中，由于外
2.3 水凝胶表面形貌分析 部介质中的离子进入复合树脂网络，导致两个竞争
水凝胶 P(MAA/AMPS)-PVA 的 SEM 图见图 3。 过程的出现：由高分子链上负电荷之间的静电作用

以及渗透压导致的网络扩张；螯合作用导致的网络
收缩 [12] 。当硼酸根浓度上升，后一种趋势得到加强。
2.5 pH 响应
水凝胶 P(MAA/AMPS)-PVA 互穿网络富含羧基、
氨基、羟基和疏水基团（甲基、异丙基等）。凝胶内
羧基、氨基和羟基的氢键平衡、硼酸根的交联均与
pH 有关。水凝胶的 pH 响应由几种因素造成：氢键、

图 3 水凝胶的 SEM 图 离子强度、疏水作用和分子间作用力。其中氢键起主
Fig. 3 SEM images of hydrogel
导作用。氢键和硼酸根的交联对水凝胶的体积胀缩作
从图 3a 可见，冷冻干燥作用下形成的凝胶面层 用刚好相反。在 pH 较低时，氢离子与羧基-氨基之间
为均匀、致密的褶皱结构，凝胶失水后形成微米尺 形成强的氢键，使得分子链处于疏水收缩的状态，同
寸的连续孔洞。由图 3b 可见，经过冷冻干燥的空化 时羟基与硼酸根形成的分子间缔合配位键断裂，使
作用使得凝胶形成连续、厚实的孔洞微结构。连续 得高分子链有扩张趋势；而当 pH 升高，分子链间
孔洞的出现增加了凝胶的比表面积，使其易于吸水 的氢键结构逐步解离，表现出溶胀度的升高，但羟
膨胀。一方面 P(MAA/AMPS)-PVA 中含有羧基、氨基 基与硼酸根重新形成配位共价键使得分子链收缩。
和磺酸基等侧链，分子链侧基含有很多羟基，可形 pH 敏感性测试在不同 pH（pH=3~11）的溶液
成分子内、分子间氢键，形成物理交联网络。SB 的 中进行，溶胀时间为 6 h，结果见图 5。
加入有利于形成更稳定的化学交联构成众多的孔洞
结构 ；另一方面 ， PVA 分 子在成胶 过程中与
P(MAA/AMPS)互穿、缠结，使复合水凝胶形成半互
穿网络水凝胶，趋向于更稳定的立体网络结构。
2.4 溶胀性能
图 4 是冷冻干燥的水凝胶 P(MAA/AMPS)-PVA
在蒸馏水中的溶胀动力学曲线（20 ℃）。

图 5 pH 对水凝胶溶胀的影响
Fig. 5 Effect of pH on swelling of hydrogels

由图 5 可知，水凝胶具有 pH 响应性。当 pH 上
升，水凝胶溶胀度逐步提高。在碱性环境中，水凝
胶离子电离程度提高，凝胶链间的排斥作用加强，
凝胶网络因为亲水导致溶胀度增大 [13] ；当介质 pH

减小时，分子内和分子间广泛存在的氢键导致水凝
图 4 水凝胶的溶胀曲线 胶网络收缩，凝胶中羧基、磺酸基几乎不电离。
Fig. 4 Swelling curves of hydrogels
从图 5 还可以发现，水凝胶交联剂 SB 用量越
由图 4 可知，0~4 h 内水凝胶溶胀度快速上升， 大 pH 响应敏感度越低。半互穿网络的水凝胶