Page 87 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 蒋山泉，等: 基于动态共价键的 pH 响应自修复水凝胶的制备与评价 ·2017·

图 7a 显示，水凝胶（溶胀度为 8，SB 用量为 拢，接触面附近的亲水性高分子链相互渗透，羟基与
1%，pH=7）的剪切速率增加，黏度逐步降低，黏度 硼酸根重新缔合成键；受损的 P(MAA/AMPS)-PVA
表现为典型的剪切稀释非牛顿流体特征。由图 7b 可 长链在断面接触后扩散到相邻断面内部，水凝胶的
见，随着剪切频率增加，复黏度降低，G′和 G″逐步 羧基、氨基再次形成氢键，使断面重新结合在一起，
增加，但 G′始终大于 G″。这表明 SB 能够 将 重新生成新的水合聚合物结构。
P(MAA/AMPS)-PVA 交联形成稳定的水凝胶，凝胶
内部形成规则的三维网络结构，这种网络结构具有
良好的弹性和强度。
不同 pH 水凝胶（溶胀度为 8，SB 用量为 1%）
的力学性能测试结果如图 8 所示。G′反映水凝胶弹
性，G″反映水凝胶黏性，当 G′、G″随 pH 增加而增
大时，表明 pH 对水凝胶力学性能影响显著。
溶胀度为 8、SB 用量不同的水凝胶力学性能测
试结果见图 9。G′和 G″随 SB 含量的增加而增大。
硼交联的可逆共价键和氢键受介质 pH 影响都较大。
在碱性条件下硼酸根与羟基配位键数量增多，氢键
数量减少，强度却提高，原因是硼酸根与羟基配位
化学键键能远大于分子间作用力的氢键键能。
2.8 水凝胶自修复性
利用动态共价键交联的水凝胶网络一般都具有
良好的自修复性能，即在较大外力作用下，网络结
构遭到破坏，但在撤去外力时，凝胶的形状和力学
性能又能快速恢复到初始状态。为了表征水凝胶的
自修复性能，首先利用流变仪进行应变扫描测试（溶

胀度为 8，SB 用量为 1%）。用同一样品作振荡应变 a—剪切应变对 G′和 G″的影响；b—剪切时间对 G′和 G″的影响

实验。图 10a 为 G′和 G″随剪切应变从 1%增大到 图 10 水凝胶的应变扫描
500%的变化曲线，图 10b 为剪切应变从 500%转到 Fig. 10 Strain scanning of the hydrogel
1%并运行 600 s 的 G′和 G″变化曲线。
如图 10a 所示，在一定应变范围内水凝胶的 G′
和 G″保持不变，表明形成的水凝胶可以承受较大的
变形而保持完整的三维网络结构。然而，当施加应
变继续增加时，G′急剧下降，当施加应变超过 23.5%
时，G′开始小于 G″，水凝胶的大部分交联点断裂，
此时三维立体结构发生严重变形，水凝胶从凝胶状
态转变为溶胶状态 [14-15] 。随后，将施加应变回调至

1%时，水凝胶的 G′和 G″迅速恢复至初始状态，见
图 11 修复对比图
图 10b。这表明水凝胶具备变形自修复功能，可以 Fig. 11 Contrast of self-healing
对外界压力作出灵敏反应。
配制溶胀度为 4、SB 用量为 2.5%的水凝胶，此 探讨水凝胶自修复效率，每组实验平行进行 3
时水凝胶为块状（图 11a），丧失流动性。将其破坏 次。实验条件：溶胀度 4，交联剂 SB 用量 2.5%（前
成两段作水凝胶的宏观自修复实验。图 11b 为断裂 面实验表明，该条件下的水凝胶具备足够的强度和
有创口的水凝胶示意图。将创口对接，于室温下放 黏弹性）。实验方法：使用拉力试验机拉伸样品使之
置于表面皿，72 h 后观察其自修复情况。图 11c 为 断裂，再加压连接，一定时间后再用拉力试验机拉
72 h 后修复图片，可以看出图中断裂损伤区域已被 伸。修复后的拉伸强度为修复强度，修复强度与初
修复，水凝胶创口已经愈合。 次拉伸强度之比为修复效率。水凝胶 72 h 修复效率
在外力作用下，水凝胶形成断面，当断面相互靠 可达 81%，见表 3。