Page 56 - 《精细化工》2021年第12期

·2418· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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势，但其很难控制形貌，且诸多工艺参数也对该方 还原而使 In 失活。YANG 等 [58] 研究了 Cu-CeO 2 固
法的应用有着密切影响。因此，关于固溶体催化剂 溶体催化剂和负载型 Cu/CeO 2 催化剂在反应过程中
在 CO 2 加氢制甲醇反应的研究中，制备方法的应用 的活性位点，发现 Cu/CeO 2 催化 CO 2 加氢生成甲醇
也不失为一个新的切入点，如探究不同方法、模板 产率与 Cu-氧空位-Ce x （Cu-O V -Ce x ）结构的含量呈
剂、溶剂、水热温度及压力等对催化剂结构及性能 很好的线性相关性，也就是说 Cu-O V -Ce x 结构可能
的影响，对比结论的同时加以创新，最终可获取最 是 Cu/CeO 2 催化 CO 2 加氢制甲醇的活性位点，而
优的制备方案。 Cu-CeO 2 固溶体催化剂中存在的 Cu-O V -Ce x 结构最

多，这对提高甲醇的产率有着重大的意义。
2 固溶体催化剂在 CO 2 加氢制甲醇反应中
随着研究的继续展开，三组分的固溶体催化剂
的应用 也开始备受关注。FANG 等 [59] 采用不同的方法制备
了 ZnO-ZrO 2 固溶体催化剂，并通过添加额外的金属
2.1 固溶体催化剂用于 CO 2 加氢制甲醇
如铝、铬、铁或镁进行了改性。对所制备的催化剂
固溶体催化剂在 CO 2 加氢制甲醇反应中的应用
进行了表征和测试。结果表明，制备的一系列
是由李灿院士团队率先提出，该团队研制出一种
ZnO-ZrO 2 固溶体具有相似的化学组成，但具有不同
ZnO-ZrO 2 固溶体催化剂，在 5.0 MPa、体积空速为
的晶型、形貌和孔结构。其中，以共沉淀法合成的
24000 mL/(g·h)、n(H 2 )∶n(CO 2 )=3∶1~4∶1、320~
315 ℃的反应条件下，实现了甲醇选择性高达 86%~ ZrO 2 性能最佳。掺杂额外的金属后，四方相 ZrO 2
的 晶体结 构得 以保留 ，并 成功制 备了 三元 的
91%，CO 2 单程转化率超过 10%，达到了该研究领
域催化性能最好的水平 [36] 。随后，关于固溶体催化 ZnO-ZrO 2 -MgO x 固溶体，且整体催化性能有了显著
改善。LU 等 [60] 使用铟和锆合成 In 2 O 3 -ZrO 2 固溶体
剂在 CO 2 加氢制甲醇这一领域的研究开始引起学者
们的关注，但双金属组分的固溶体直接催化 CO 2 加 作为活性金属 Au 的载体，发现 ZrO 2 大大增强了
氢制甲醇的报道还是较少。WANG 等 [55] 报道了一类 In 2 O 3 的稳定性，且提高了氧空位浓度，从而提高了
金属氧化物固溶体催化剂 MaZrO x （Ma=Cd、Ga）， 催化剂的活性。WANG 等 [61] 制备了一系列含表面
在 n(H 2 )∶n(CO 2 )=3∶1、24000 mL/(g·h)、5 MPa 的 CuO 和铜-铈-锆固溶体两种铜物种的铜铈锆三元催
反应条件下，其甲醇选择性高达 80%，CO 2 单程转 化剂，并对其 CO 2 催化加氢制甲醇的性能进行了研
化率最高达到 12.4%。结合密度泛函理论计算的结 究，发现铜-铈-锆固溶体更有利于导致高度分散的
构和电子表征表明，MaZrO x （Ma=Cd、Ga）固溶体 表面 CuO 物种的形成，从而获得更高的铜比表面积
催化剂中的 Ma 和 Zr 组分表现出很强的协同效应， 和更高活性双齿甲酸盐（bi/m-HCOO*）中间体浓度，
这增强了 H 2 的异构分解，导致高活性和高甲醇选择 催化剂表面的 bi/m-HCOO*的积累则是 CO 2 加氢制甲
性。YIN 等 [56] 构建了 Fe x Zr 1–x O 2 固溶体模型催化剂， 醇的关键步骤。相关研究 [62] 还以 CeO 2-ZrO 2 固溶体作
利用密度泛函理论研究了在 Fe x Zr 1–x O 2 模型催化剂 为载体，探究了不同的 CuO 负载量对催化剂性能的影
上 CO 2 加氢的反应机理，计算结果表明，H 2 在 响。结果表明，CuO 在质量分数为 35%的负载量下，
Fe x Zr 1–x O 2 固溶体上的吸附比在纯 ZrO 2 上的吸附更 催化剂获得了较高 CO 2 转化率和甲醇选择性，并将这
稳定，H 2 的分解在 Fe x Zr 1–x O 2 固溶体催化剂上更容 归因于 CeO 2 -ZrO 2 固溶体作为载体提高了 CuO 的分
易进行。TSOUKALOU 等 [57] 证明了 In 2 O 3 /m-ZrO 2 催 散性且可以与 CuO 形成大量铜-铈-锆固溶体，从而促
化剂用于 CO 2 加氢制甲醇反应的优异活性和稳定 进更多数量的 H 2 活化和 CO 2 吸附，最终获得了具有
性，且在该固溶体中，In-氧空位-Zr（In-V 0 -Zr）活 优异催化性能的催化剂 [62] 。表 2 列举了在 CO 2 加氢制
性位点稳定在还原性差的 ZrO 2 晶格中，防止因过度 甲醇反应中具有较好催化性能的固溶体催化剂。

表 2 不同固溶体催化剂的催化性能
Table 2 Catalytic performance of different solid solution catalysts
催化剂 反应温度/℃ 反应压强/MPa n(H 2)∶n(CO 2) CO 2 转化率/% 甲醇选择性/% 合成方法 参考文献
315 5.0 4∶1 10.0 91 共沉淀 [36]
ZnO-ZrO 2
CdZrO x 300 5.0 3∶1 12.4 80 共沉淀 [55]
GaZrO x 300 5.0 3∶1 4.0 80 共沉淀 [55]
320 3.0 3∶1 12.9 81.5 共沉淀 [59]
ZnO-ZrO 2-MgO x
300 5.0 76∶19 14.8 70.1 沉积-沉淀法 [60]
Au/In 2O 3-ZrO 2
280 3.0 3∶1 13.2 71.8 共沉淀法 [61]
CuO-CeO 2-ZrO 2