Page 54 - 《精细化工》2021年第12期

·2416· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

西煤炭化学研究所在 2016 年完成了 CO 2 加氢制甲 合作协议，并于 2020 年实现千吨级 CO 2 加氢制甲
醇工业单管实验，运行情况稳定，2018 年中科院大 醇装置成功开车，且在“碳达峰”、“碳中和”的背
连化学物理研究所与兰州新区石化等合作签署了千 景下，CO 2 加氢制甲醇的产业化步伐必将进一步加
吨级“液态阳光”CO 2 加氢合成甲醇技术开发项目 快 [22-24] 。

图 1 CO 2 资源化利用示意图
Fig. 1 Schematic diagram of CO 2 resource utilization

目前，所开发的催化剂大致可分为铜基催化剂、 剂作出了简要的总结和评述，重点是对制备方法、
贵金属催化剂和其他类型的催化剂，如固溶体催化 反应机理和提高催化活性的措施进行探讨，以期为
剂。铜基催化剂由于低廉的价格、大比表面积、高 更高效催化剂的研究提供借鉴和思路的启发。
分散度和较高的催化活性和选择性等特点，成为所
有催化剂类型中研究最为广泛的一种。传统的铜基 1 固溶体催化剂的性质及常见的制备方法
催化剂以 Cu-ZnO-Al 2 O 3 最为经典，其中 ZnO 不仅
1.1 固溶体的性质
可以作为吸附 H 2 和 CO 2 的载体，还可以和 Al 2 O 3 结
固溶体是在某一组元为溶剂的晶体点阵中溶入
合形成晶石结构化合物，提高催化剂的稳定性，且
溶质原子，形成均匀混合的固态溶体，其最大的特
不同老化时间会对所形成的物质产生极大影响，适 [40]
点就是晶体结构类型保持不变 ，其示意图如图 2
当的老化时间可以改善催化剂表面铜的分散性和比 所示。
表面积 [25-27] 。但它们难以抑制逆水气反应，烧结问
题也还未得到有效解决。因此，现阶段围绕铜基催
化剂的研究还在继续不断创新，许多研究集中在活
性中心的确定和催化剂的改性方面 [28-31] 。贵金属催
化剂一度被提议作为铜基催化剂的替代物，通常都
具有较好的催化效果，但较高的生产成本和低的甲
醇选择性限制了其大规模的使用 [32] 。其他类型的催
化剂由于催化效果不如前两种，而未成为研究的主
流方向，包括 Fe 3 C、Mo 2 C、SnCl 4 等 [33-35] 。但随着 图 2 无限置换固溶体中两组元素原子置换示意图 [37]
中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组关 Fig. 2 Schematic diagram of the atomic replacement of
于 ZnO-ZrO 2 固溶体催化剂的报道（该研究发现， two groups of elements in an infinitely replaced
[37]
solid solution
ZnO-ZrO 2 固溶体催化剂在 320 ℃下，CO 2 转化率超
过 10%的同时，可以实现高达 86%~91%的甲醇选择 与纯金属相比，固溶体由于溶质原子的溶入，
性） [36] ，从而使“固溶体”催化剂引起了广泛的关 会引起溶质点阵发生畸变，产生固溶强化等性能的变
注。多种类型的固溶体催化剂如 CeO 2 -ZrO 2 固溶体、 化。而这些变化用于催化剂的制备中则可能带来一系
TiO 2 -ZrO 2 固溶体、Pr-Zr 固溶体等开始被应用于各 列有益的影响，如铈锆固溶体中，ZrO 2 通过形成铈锆
类化学反应中 [37-39] ，发展前景巨大。本综述着重对 混合相，提高了 CeO 2 的热稳定性，促进了 CeO 2 和 ZrO 2
近年来应用于 CO 2 加氢制甲醇反应中的固溶体催化 之间的相互作用，导致晶体结构中的应变和氧化物整