Page 55 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 纳 薇，等: 固溶体催化剂在 CO 2 加氢制甲醇反应中的应用 ·2417·

体结构中的缺陷增加，有利于氧在氧化物粒子中的 生长速率大于晶核生成速率而引起产物粒径不均
迁移，从而提高了催化效果 [41] 。根据固溶体的特质 一，而过小的 pH 则不能实现完全晶化，从而使得
可知，固溶体可以在催化领域得到很好的应用。且 铈锆不能实现很好的固溶。在微流控连续共沉淀法
不同种类、比例的溶剂和溶质原子的固溶，所带来 制备的 InZrO x 催化 CO 2 加氢制甲醇的研究中，王丽
的变化强度都大不相同，使其研究潜力巨大。 薇 [43] 采用沉淀剂(NH 4 ) 2 CO 3 、NH 3 •H 2 O、NaOH、
1.2 常见固溶体催化剂的制备方法 Na 2 CO 3 和 NaHCO 3 制备了 In 2 O 3 质量分数为 50%的
催化剂的结构对其性能的影响极大，制备方法 InZrO x 〔n(In)∶n(Zr)=1∶1〕催化剂，进行活性评价
不同会对催化剂的结构有显著影响，最终影响催化 发现使用(NH 4 ) 2 CO 3 所获得的催化剂性能最好，并采
剂性能。 用 XRD、紫外-可见-近红外光谱等表征手段证明该
1.2.1 共沉淀法 催化剂可形成更多的固溶缺陷和更大的比表面积，
共沉淀法是催化剂制备使用最为广泛的一种方 同时具有最大的氧空位浓度。此外，该研究也探索
法，同样也可以用于固溶体催化剂的制备。通常是 了不同温度（300~700 ℃）对催化剂的物化性质和
在所需浓 度 的盐溶液 中 加入沉淀 剂 如 NaOH、 催化性能的影响，发现过低温度不能达到晶体的焙
Na 2 CO 3 和草酸等，得到共同沉淀的催化剂前体，然 烧温度，且表面易残留一些碳物质不利于催化反应，
后，通过离心或蒸发方法分离液相与共沉淀物，最 而过高的焙烧温度又对孔道结构有所影响，最后得
后通过干燥和焙烧获得催化剂。共沉淀法的优势在 到 500 ℃下焙烧所获得的 In 2 O 3 质量分数为 50%的
于能够合成具有晶型单一、比表面积较大及结构稳 InZrO x 〔n(In)∶n(Zr)=1∶1〕复合氧化物的各方面性
定特点的固溶体，且合成方法简单、所需设备简单， 能最好。由此可见，共沉淀的各个工艺参数对获得
适用于大规模的工业化生产。 最佳催化剂组成意义重大。
已有研究表明 [42-43] ，沉淀参数如体系 pH、沉淀 1.2.2 其他方法
剂种类及焙烧温度等都对催化剂的结构，如催化剂 最常见的固溶体制备方法还有溶胶-凝胶法、
的比表面积、产物粒径及孔道结构等有强烈影响， 溶剂挥发自组装法（EISA）、硬模板法和水热法等。
进而影响催化剂的性能。李华东 [42] 在对铈锆固溶体 这些方法合成固溶体用于 CO 2 加氢制甲醇的反应
的研究中，探究了 pH 对共沉淀法合成铈锆固溶体 还鲜有报道，表 1 是根据它们在其他催化反应中
性能的影响，发现控制 pH 在 9.5~10 时，所获得的 的报道，对各自的原理以及优缺点进行了简要的总
铈锆固溶体比表面积最大，过大的 pH 会造成晶核 结 [44-54] 。

表 1 溶胶-凝胶法、溶剂挥发自组装法、硬模板法和水热法的原理及优缺点
Table 1 Principles, advantages and disadvantages of sol-gel method, solvent evaporation method, hard template method and
hydrothermal method
方法 原理 优点 缺点 参考文献
溶胶-凝胶法 在液相下将具有高活性组分的前驱体 反应条件温和，原料混合较均 反应时间较长，容易产生微 [44-45]
均匀混合，并进行水解、缩聚反应，通 匀，反应也较容易进行，用途非 孔气孔，且在焙烧时易放出
过陈化胶粒间缓慢聚合，形成稳定的网 常广泛 大量有机物
络结构凝胶，再经过干燥、焙烧等程序
获得相应产物
溶剂挥发自 通常使用有机溶剂，利用高分子嵌段共 可以获得具有较大比表面积和 模板剂去除困难，对焙烧前 [45-48]
组装法 聚物作模板剂，与在溶液中溶解的无机 较有序的介孔结构的固溶体，且 样品的研磨程度高，很难实
物发生相互作用，使其按照自组装方式 具有操作简便、成本低廉、结构 现大规模生产
排列聚合固化构成孔壁，最后利用高温 易于控制等特点
热处理去除有机模板剂得到无机物种
硬模板法 利用具有特定形状的刚性模板，如具有 相比于软模板法，硬模板法能更 发展时间短，部分模板单一， [49-51]
多孔硅材料、空间结构的嵌段聚合物、 好地控制材料孔径的形貌以及 模板剂难以除去
分子筛、多孔碳纳米微球等合成具有介 性能
孔结构材料的一种手段
水热法 在高温高压下进行一种液相反应，最后 制备过程简单，产品均一性好， 反应条件需要高温高压、仪 [52-54]
获得均一的产物 粒径较小，一般可得到纳米级固 器要求高及耗能大，制备成
溶体，比表面积较大 本高

从目前的文献报道来看，在 CO 2 加氢制甲醇反 研究最多，其他方法还少有应用。从制备角度来看，
应的研究领域中采用共沉淀法制备固溶体催化剂的 共沉淀法虽有着制备简单、获得产物粒径均匀等优