Page 57 - 《精细化工》2021年第12期
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第 12 期                   纳   薇，等:  固溶体催化剂在 CO 2 加氢制甲醇反应中的应用                             ·2419·


                 总的来说，固溶体催化剂具有金属之间的协同                          段有限，关于甲酸盐在合成甲醇时所作的贡献度大
            效应强烈、氧空位丰富、稳定性好等优势，既可直                             小依旧无法确定。因此，掌握催化剂不同组分影响
            接作为催化剂用于 CO 2 催化加氢制甲醇，又可以与                         反应中间体生成的规律及量化甲酸盐对合成甲醇的
            其他金属结合改性或作为载体合成催化剂，且催化                             贡献度将对高效固溶体催化剂的研发有较大帮助。
            效果都较为显著。但现在研究围绕的大都是 Zn、Zr、                         2.3   提高固溶体催化剂催化性能的策略
            Ce、In 和 Fe 等金属的固溶体合成。因此，探索新                            基于对活性位点和反应途径的理解，通常采用
            的固溶体组分以增强固溶体中金属之间的协同效应                             多种策略来提高固溶体的催化性能，包括增加新类
            及提供更高的氧空位浓度可能成为未来固溶体催化                             型的活性位点、提高氧空位浓度等，而在以固溶体
            剂研发中探究的方向。                                         作为金属载体，再负载新的活性金属，就是结合上
            2.2   催化机理                                         述措施获得高催化活性催化剂的新思路。有研究以
                 为了理解固溶体催化剂的反应机理，诸多学者                          In 2 O 3 -ZrO 3 固溶体作为一种新型载体，合成了负载
            从理论和实验两方面进行了研究。WANG 等                   [36] 通过    In 2 O 3 -ZrO 3 固溶体质量 1%的 Au 作为活性金属的催
                                                               化剂，在 300  ℃和 5 MPa 的条件下，显示出 70.1%
            原位红外观察到，ZnO-ZrO 2 固溶体催化剂催化 CO 2
            加氢反应过 程中甲酸盐 （ HCOO* ） 和甲氧基                         的甲醇选择性和 0.59 g MeOH /(h·g cat )的甲醇时空产率
            （CH 3 O*）的生成，认为它们是 CO 2 氢化过程的中                     （STY），分析认为 In 2 O 3 -ZrO 3 固溶体的形成增加了
            间体，并通过密度泛函理论进行验证，最终证明在                             氧空位浓度，且 Zr 的加入有利于保持 In 2 O 3 的结构，
            ZnO-ZrO 2 表面生成甲醇是通过甲酸盐途径进行的，                       Au 与金属载体的强相互作用使 H 2 更易解离。因此，
            但目前还是很难确定观察到的甲酸盐对甲醇的生成                             Au/In 2 O 3 -ZrO 3 表现出良好的催化性能      [60] 。WANG
            到底贡献有多大。YIN 等          [56] 利用密度泛函理论研究             等 [62] 以铈锆固溶体为载体，探究了 CuO 负载量对
            了在 Fe x Zr 1–x O 2 模型催化剂上 CO 2 加氢的反应机理。            CuO 的分布、催化剂的结构性质以及催化活性的影
            结果表明，Fe x Zr 1–x O 2 表面的 H 2 分解活化能比原始              响，结果证明，CuO 含量的变化对催化剂的结构性
            ZrO 2 低 0.39 eV，羧酸盐物种（COOH*）的形成受                   能和活性分布都有显著影响，含质量分数为 35%
            到强烈的能量阻碍，而甲酸盐物种（HCOO*）的形                           CuO 的催化剂性能最佳。这是由于该催化剂中形成
            成更为有利 ， HCOO* 可 以进一步氢 化成甲酸                         了大量的 Cu-Ce-Zr 固溶体，增加了氧空位浓度，这
                                                                                        +
            （HCOOH*）或二羰基（H 2 COO*），而 COOH*和                    有利于催化剂与高活性的 H 结合，且提高了其吸附
            HCOO*这两种中间体形成的活化能表明，H 2 COO*                       CO 2 的能力。除了负载不同种类的活性金属来提高
            的形成不可能在低温下实现。另外，还计算了                               催化剂的活性以外，改进制备方法也是措施之一。
            HCOOH*分解为醛基-羟基（HCO-OH*）和 HCOOH*                    如 HAN 等     [65]  用 辉 光放电等 离子体制 备了
            进一步氢化为 H 2 COOH*的过程所需的活化能，分别                       CuZnO-ZrO 2 固溶体，结果表明，通过辉光放电等离
            约为 3.52 和 2.32 eV，远远高于生成 HCOOH*所需                  子体处理，CuZnO-ZrO 2 固溶体催化的 CO 2 加氢反应
            的活化能。因此，可以推断，在 Fe x Zr 1-x O 2 催化剂上                中 CO 2 转化率提高了 38.9%，甲醇产率提高了
            CO 2 加氢最可行的反应途径是通过 HCOO*中间体                        48.7% 。这可能 是由 于 经 该 法 预 处 理 后 ，使得
            形成 HCOOH*，即甲酸盐途径。WANG 等                 [55] 关于    CuZnO-ZrO 2 固溶体催化剂具有更低的结晶度和更
            MaZrO x (Ma=Cd、Ga)固溶体催化剂的研究中，通过                    好的分散性。在一种新型微反应技术制备高性能锆
            密度泛函理论的计算发现，掺杂 Cd、Ga 进入 Zr 中                       锌复合氧化物用于 CO 2 合成甲醇的研究中，比较了
            产生的氧空位和协同效应分别对 CO 2 和 H 2 的活化                      复合混合、浸渍、传统共沉淀和微反应合成几种不
            有很大作用，从而提高了该催化剂催化制甲醇的选                             同的制备方法对复合氧化物结构和催化性能的影
            择性和活性。                                             响，发现微反应合成法具有高混合效率以及高质量
                 综上所述，目前关于固溶体催化剂的反应机理                          和传热特性的独特优势，结合反应体系中恒定的酸
            大多还是支持甲酸盐反应路径，且双金属中心产生                             碱度，为 ZnO 组分提供了相对更加均匀和快速的反
            的协同作用为研发高活性、高选择性的 CO 2 加氢开                         应路径。因此，获得了更均匀的固溶体结构和更丰
            辟了一条途径。但是涉及到铜基催化剂合成甲醇的                             富的氧空位缺陷，这在 CO 2 加氢合成甲醇的高反应
            途径是否涉及甲酸盐还一直是一个有争议的问题，                             效率中起着至关重要的作用             [66] 。此外，添加额外的
            如 GAIKWAD 等    [63] 提出甲酸盐物种是反应中间体，                 金属对固溶体催化剂进行改性也对提高催化活性有
            GOEPPERT 等   [64] 称甲酸盐与甲醇的合成关系不大。                  一定帮助。FANG 等       [59] 探索了 ZnO 晶须的几种制备
            这与不含铜的双金属固溶体催化剂非常不同，所以                             方法，包括固相反应法、浸渍法和共沉淀法，并分
            合成的机理也可能不同。然而，由于目前的研究手                             别添加了额外的铝、铬、铁和镁作为改性剂，最后
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