Page 109 - 《精细化工》2020年第2期
P. 109

第 1 期                          来水利，等:  微晶纤维素的溶解及其阻燃性能                                    ·311·


                 纤维素是自然界中储存量大、分布广、可再生、                         Verios 460 高分辨场发射扫描电子显微镜，美国 FEI
            可生物降解的天然高分子材料，但其分子链间存在                             公司； LC-10N-50D 型 冷冻式干 燥 机 、 LC-LX-
            大量高密度的氢键网络结构，且大量氢键封闭在结                             HL210D 型离心机，力辰科技有限公司；CZF-3 水
            晶区中，这使其在乙醇、丙酮等常规有机溶剂中难                             平垂直燃烧测定仪，深圳德卡精密量仪有限公司。
                   [1]
            以溶解 ，从而导致纤维素的应用受到了极大限制。                            1.2  [CmVIM]Cl/TBAC 体系对纤维素的溶解
            传统溶解纤维素的溶剂体系有：N-甲基氧化吗啉                                 将一定质量的离子液体[CmVIM]Cl 和辅助溶剂
                 [2]
                                  [3]
            /H 2 O 、氢氧化钠/尿素 、氯化锂/二甲基乙酰胺                  [4]   TBAC 加入到 100 mL 三口烧瓶中，在冷凝回流和机
            等，但由于这些溶剂易挥发、不易回收、溶解能力                             械搅拌下预热至 60 ℃，向[CmVIM]Cl/TBAC 体系
            差，在应用中受到很大限制。因此，开发稳定、对                             中逐次缓慢加入占混合溶剂质量 0.5%的 MCC，当
            环境友好、经济且可循环利用的溶剂仍然是纤维素                             加入 MCC 后溶液浑浊时，用超声波处理器超声分
            应用的热点。纤维素燃烧速度快、产生热量高、会                             散 5 min，再升温至 90 ℃，继续溶解 1 h，同时采用
            生成有毒气体，严重危害了人们的生命和财产安全。                            偏光显微镜追踪观察溶解过程，直至加入的 MCC
            因此，对制备阻燃纤维素复合材料的研究是拓宽纤                             不能溶解为止。
            维素工业的重要途径。                                         1.3    溶剂与 MCC 的分离
                 离子液体具有蒸汽压低、热稳定性良好、溶解                              将 MCC/[CmVIM]Cl/TBAC 体系转入离心管
                                      [5]
            性优异、可回收利用等特点 ，已被广泛应用于生                             中，2000 r/min 离心 5 min，固体用去离子水洗涤，
            物质溶解、催化、复合材料等领域                 [6-8] 。研究发现，       70 ℃干燥 8 h 得到未溶 MCC。将上层离心液转入烧
                                                                                                            4
            咪唑类离子液体可破坏纤维素的晶型结构而使其溶                             杯中，磁力搅拌并加去离子水，再转入离心管 1.0×10
            解，且过程中无衍生化反应，这掀起了国内外研究                             r/min 离心 10 min，得到再生 MCC 滤饼，将其用去
                                              [9]
            者对离子液体用于纤维素溶解的热潮 。由于离子                             离子水重复洗涤多次，以除去夹杂在再生 MCC 中
            液体自身黏度较大，难以均匀分散纤维素，因此，                             的[CmVIM]Cl 和 TBAC，70  ℃真空干燥得到再生
            研究辅助离子液体溶解纤维素的溶剂也成为纤维素                             MCC。将离心得到的[CmVIM]Cl/TBAC 及洗涤液进
            溶解的必然。                                             行旋蒸，除去去离子水，再经无水乙醇萃取除去
                 本文以氯代 1-氨甲酰甲基-3-乙烯基咪唑离子                       TBAC，下层即回收的[CmVIM]Cl 离子液体，75 ℃
            液体（[CmVIM]Cl）与四丁基氯化铵（TBAC）为溶                       真空干燥 24 h 后再利用。
            剂，探 讨 [CmVIM]Cl/TBAC 体系对 微晶纤 维素                    1.4   阻燃纤维素复合材料的制备
            （MCC）溶解性能的影响，并向纤维素[CmVIM]Cl/                           向[CmVIM]Cl/TBAC 体系中加入一定量 MCC，
            TBAC 体系中加入阻燃剂三聚氰胺磷酸酯（MP）、                          使其充分溶解，加入适量的去离子水。然后按一定
            聚磷酸铵（APP）、纳米二氧化硅（SiO 2 ）来制备                        配比加入纳米 SiO 2 、MP 和 APP，用超声杆均匀分
            不同阻燃纤维素复合材料，分析不同阻燃剂对其阻                             散 10 min，放入反应器在 60  ℃下逐滴滴加 KH-550
            燃性能的影响。本研究旨在为纤维素的溶解与纤维                             反应 2 h，升温至 70 ℃反应 6 h，制得阻燃纤维素复
            素阻燃应用领域的研究提供实验依据。                                  合材料悬浮液，室温除去泡沫，放入冷冻干燥箱（–20
                                                               ℃）冷冻，室温解冻，用低速离心机离心，水洗，
            1   实验部分                                           继续冷冻干燥制得阻燃纤维素复合材料。阻燃纤维

                                                               素复合材料制备流程如图 1 所示：
            1.1   试剂与仪器
                 [CmVIM]Cl，自制     [10] ； TBAC、MCC（粒径
            100 μm）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、纳米
            SiO 2 ，AR，上海麦克林生化科技有限公司；乙醇，
            AR，天津市大茂化学试剂厂；MP，AR，合肥皖燃
            新材料科技有限公司；APP，AR，山东优索化工科
            技有限公司。

                 FS-600N 超声波处理器，上海生析超声仪器有                           图 1   阻燃纤维素复合材料制备流程示意图
            限公司；TGA Q500 热重分析仪，美国 TA 公司；                       Fig. 1    Schematic diagram of preparation press  of flame
                                                                      retardant cellulose composites
            XPL-3230 透反射偏光显微镜，上海光学仪器厂；

            VECTOR22 傅里叶变换红外光谱仪，D8 QUEST 型                     1.5  MCC 的结构分析与表征
            X 射线单晶衍射仪，德国布鲁克 AXS 公司；FEI                             采用偏光显微镜追踪观察 MCC 的溶解过程。
   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114