Page 41 - 《精细化工》2020年第2期
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第 2 期                          吴晓珍，等:  碳纳米管改性聚氨酯的研究进展                                    ·243·


                 结果表明，两亲性 CNC 可有效提高 CNT 的分                     TPU）纳米复合材料，并引入了 1-吡啶羧酸（PCA）
            散性，构建更稳定的骨架结构。此外，CNC 和 WPU                         来非共价修饰 CNT 和改善聚合物-纳米填料的相互
            之间存在的氢键可有效解决它们之间的应力传递，                             作用。结果表明，PCA 的引入使 CNT 与 PCA 之间
            使复合泡沫具有增强的压缩性能。                                    产生 π-π 非共价相互作用，同时 PCA 的羧基与 TPU
                 对于极易缠绕和团聚、疏水的一维纤维材料                           的羰基和酰胺基之间也可以形成氢键。从而使 CNT
            CNT，超声处理过程中产生的空化、声流、湿润效                            在 TPU 中的分散性得到改善，同时制造的柔性应变
            应能使其较好地湿润、分散、弱化管间的范德华力，                            传感器的拉伸性能和电性能得到了显著改善。通过
            有效改善 CNT 的团聚现象，进而使其悬浮在水中形                          这种方法制备的复合材料在智能机器人和可穿戴电
            成水性溶胶的分散体系           [42] 。此外，超声对 CNT 除起           子设备中具有巨大的应用潜力。
            分散作用之外，还使 CNT 氢键增加，有利于 CNT                         1.4    生物大分子改性
            的表面化学修饰。但对 CNT 进行超声处理会破坏其                              生物大分子主要是指自然界本来就存在的，且
            长径比，并且当超声停止时，CNT 会迅速形成聚集                           大多数具有可降解性的大分子，将其与 CNT 结合形
            体，从而对复合材料的力学性能产生不利影响。                              成的混合功能组件在功能材料、医学、纳米技术和
            1.2    表面活性剂改性                                     物理科学等领域具有广泛的应用前景。ZHOU 等                    [50]
                 表面活性剂可降低 CNT 悬浮液的表面张力，并                       通过超声处理将 CNT 分散在溶菌酶溶液中，形成杂
            在 CNT 表面或界面上自组装形成分子取向层，其静                          化功能组件，然后将该杂化物与高度稳定的 WPU
            电和空间排斥作用分散了 CNT。表面活性剂的加入                           混合，通过简便的方法制备了 CNT@溶菌酶/WPU
            不仅改善了 CNT 的分散性，而且保留了 CNT 原始                        复合材料。结果表明，溶菌酶可通过 π-π 相互作用
            的结构和电子性能。这种特性使表面活性剂被广泛                             吸附 CNT 并形成一定的排列取向，使 CNT 侧结合
            用于 CNT 的改性和复合材料的制备中。解芝茜等                    [43]   2~5 个溶菌酶生物分子，从而形成均匀且独立的分
            以十二烷基苯磺酸钠（ SDBS ）修饰 CNT 得到                         散体。而 WPU 被用作粘合剂以制备稳定且均匀的
            CNT-SDBS，采用溶液共混法制备了 CNT-SDBS/WPU                   功能性印刷油墨。这可能在柔性印刷制造、电子工
            复合材料。结果表明，与纯 WPU 相比，当 CNT-SDBS                     程和生物学领域具有潜在应用价值。
            质量分数为 0.3%时，制备的复合材料的拉伸强度和                              综上所述，非共价改性可改善 CNT 与 PU 界面
                                                               的相互作用，而且对 CNT 的固有性质不会产生不利
            断裂伸长率分别提高了 9%和 29%，WPU 的力学性
            能得到明显改善。QIAO 等           [44] 合成了一种新型的具            影响，但依然存在一定的缺陷与不足之处。一方面，
                                                               对于 CNT/PU 复合材料界面相互作用的物理化学过
            有星形分子结构和封端磺酸盐的表面活性剂，该星
                                                               程还知之甚少；另一方面，通过非共价改性 CNT 形
            形表面活性剂对水性悬浮液中的 CNT 表现出良好
                                                               成的界面强度可能不足以允许足够多的应力传递。
            的分散能力。
                                                               因此，跨界面的载荷传递效率较低。为了解决这一
                 表面活性剂改性不会破坏 CNT 本身的结构，但
                                                               问题，研究者们采用共价改性的方法对 CNT 进行化
            其与 CNT 之间的作用力较弱，将其作为复合材料填
                                                               学修饰，大大提高了 CNT/PU 复合材料的界面相互
            料不利于载荷的传递。
                                                               作用，进而改善复合材料的性能。
            1.3    离子液体改性
                 离子液体（IL）是指熔点低于 100  ℃的有机盐，                    2    碳纳米管共价改性制备碳纳米管/聚氨
            具有极低的挥发性，良好的热稳定性、溶解性及优
            异的微波吸收能力         [45] 等，将其作为非共价官能化剂                   酯复合材料
            加入到 PU 中，可以有效促进纳米颗粒（特别是石                               共价修饰主要是通过对 CNT 进行化学改性，从
            墨烯、氧化石墨烯、黏土、CNT）等在 PU 中的均                          而使 CNT 与聚合物链段之间形成牢固的化学键。在
            匀分散，从而增强纳米复合材料的整体性能                     [46-47] 。  大多数通过聚合物分子进行化学官能化的过程中，
            MONDAL 等    [48] 使用 1-甲基咪唑氯盐（离子液体）                 需要首先使用小分子对 CNT 进行修饰，以此来增加
            对氧化石墨烯进行改性，然后将改性后的氧化石墨                             CNT 在各种介质或聚合物中的溶解性和分散性。然
            烯与 PU 混合制得了 PU 纳米复合材料。结果表明，                        而，化学处理可能会对 CNT 的长径比产生不利影
            离子液体改性的氧化石墨烯可均匀分散在 PU 中，                           响，而且共价修饰也可能会改变 CNT 费米能级的带
            且形成的 PU 泡沫孔道分布均匀，孔径减小。XIANG                        隙，对 CNT 的管壁造成缺陷，进而影响 CNT 的导
            等 [49] 通过融合沉积建模（FDM）制备了具有高性能                       电性。尽管共价改性 CNT 具有一些缺点，但其在改
            应变传感能力的碳纳米管/热塑性聚氨酯（CNT/                            善 PU 性能方面仍具有广泛的应用前景。
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