Page 43 - 《精细化工》2020年第2期
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第 2 期 吴晓珍，等: 碳纳米管改性聚氨酯的研究进展 ·245·
结果表明，将硅烷化的 CNT 加入到 PU 中会增 CNT 加入到 PU 中，合成的 SPCM 在太阳能转换和
加纳米复合材料的机械强度。与相同质量分数的 存储应用中具有极大的潜在价值。白静静等 [57] 使用
Si-CNT（APTS-CNT）相比，当 DSi-CNT 质量分数 甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）对 CNT 进行表面改性，
为 1.5%时，CNT 均匀分散在 PU 中，极大改善了纳 制得了异氰酸酯功能化 CNT（CNT-NCO）；再经原
米复合材料的机械性能。这是由于 PU 纳米复合材 位聚合使 CNT-NCO 参与 PU 聚合反应，制备了
料中 PU 与 CNT 之间存在很强的界面相互作用，从 CNT-NCO/热塑性聚氨酯弹性体（TPU）复合材料。
而提高了杨氏模量和拉伸强度。但 DSi-CNT 含量过 采用 FTIR、TG、DSC、XRD、SEM、维卡软化温
高会导致 CNT 在聚合物中分散不均匀，出现团聚现 度和拉力试验机等测试手段分析了 CNT-NCO 的表
象，形成应力集中，从而降低了复合材料的力学性能。 面结构及含量对 CNT-NCO/TPU 复合材料结构与性
硅烷化反应改性 CNT 还有许多不足之处，例如 能的影响。结果表明，CNT-NCO 的加入降低了 TPU
有限的水解稳定性和对可用羟基位点的依赖性。因此， 微相的分离程度，其异相成核作用提高了 TPU 硬段
在反应过程中应严格控制硅烷试剂的浓度和反应时 相的结晶性能；CNT-NCO/TPU 复合材料耐热性能
间，防止硅氧键和 CNT 表面的键发生水解。 和力学性能明显提高。与纯 TPU 相比，当 CNT-NCO
2.3 酰胺化和酯化反应改性 质量分数为 0.1%时，制备的复合材料维卡软化温度
酰胺化和酯化反应可用于制备水溶性有机分子 提高了 32 ℃，拉伸强度提高了约 15 MPa，断裂伸
（包括聚合物、核酸和蛋白质）与氧化 CNT 的结合 长率提高了约 21%。
物 [51] 。其中，羧基为 CNT 的应用提供了活性位点， 酰胺化和酯化反应可通过简单的实验室设备进
聚合物中的官能团通过羧基连接到 CNT 上，从而改 行，无需复杂的设备，且反应趋于高度稳定，可显
善了 CNT 的分散性和反应性。DU 等 [56] 通过硝酸氧 著提高 CNT 官能化的效率。但是，酯化反应是可逆
化和酰胺化处理将氨基引入到 CNT 表面以提高 反应，其反应周期比其他反应更长，从而限制了功
CNT 的反应性和分散性。然后，将氨基官能化的 能化 CNT 在聚氨酯中的发展。
CNT（CNT-NH 2 ）引入聚乙二醇基聚氨酯（PCM） 2.4 酰化反应改性
中，成功合成了具有优异光热转换效率和导热性的 尽管氧化 CNT 表面的羟基、羧基等极性基团对
新型形状稳定的太阳能热转换和存储材料（SPCM）。 CNT 的溶解性有所提升，但对 CNT 复合材料的界
通过差示扫描量热法（DSC）和热导率测试，结果 面粘结力的改善不明显。通过将氧化 CNT 进一步酰
表明，SPCM 在 124.0~126.1 J/g 范围内具有较高的 化可明显提升 CNT 在聚合物中的界面相容性 [58] 。
相变焓，而 CNT-NH 2 的引入有效提高了 SPCM 的热 GAO 等 [59] 使用羧酸化碳纳米管（CNT-COOH）与
导率。阳光照射实验表明，CNT-NH 2 的引入可使 3,3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)（DMPA）共价官
SPCM 的太阳能转换和存储效率从 44.8%提高到 能化，并使用 DMPA 季铵化后，形成了树枝状铵阳
+
89.3%。此外，与未添加 CNT 的 SPCM 相比，添加 离子官能化的 CNT（CNT-DMPA ），其中，每个酰
了 CNT-NH 2 的 SPCM 具有更高的太阳能转换和存储 胺位点都掺入了两个铵阳离子，其具体的合成路线
效率以及更好的可逆稳定性。因此，将官能团化的 如图 5 所示。
图 5 树枝状铵阳离子功能化多壁碳纳米管的合成 [59]
Fig. 5 Synthesis of dendritic ammonium cation functionalized multi-walled carbon nanotubes [59]
+
与原始 CNT 和 CNT-COOH 相比，CNT-DMPA + 大改善。另外，将阳离子结合的 CNT-DMPA 与阴离
在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的分散性得到了极 子结合的磺化 PU 在 DMF 中共混，发现树枝状铵阳
