Page 48 - 《精细化工》2020年第2期
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·250·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            “金属有机框架（MOFs）”这一概念并系统开展其                           MOFs 传感层中加入导电性良好的功能材料。
            作为多孔材料的研究工作，由此也迎来了 MOFs 发                              CO 2 是大气中的一个典型气体，富含胺的非导
            展的黄金时期         [8] 。 MOFs 又称多孔 配位聚合物               电聚合物的引入是提高化学电阻传感器的 CO 2 敏感
            （PCPs），由金属节点和有机连接体组成，具有巨                           度的一种常用方法，其可与 CO 2 形成酸碱加合物，
            大的比表面积、可调节性、结构多样性、良好的热                             或催化 CO 2 水解为碳酸和碳酸氢盐            [18] 。但这些富含
            稳定性和化学稳定性，在气体储存与分离                     [9-10] 、药   胺的传感器在相对湿度（RH）下降时，灵敏度也会
            物传递    [11-13] 和催化 [14-16] 等领域得到了广泛应用。此            急剧下降。STASSEN 等      [19] 利用 MOFs 材料作为传感
            外，与其他化学传感材料相比，MOFs 结构和性质                           层成功地解决了这个问题。该团队通过将具有最高
            的可调性使其在化学传感方面得到了深入研究。在                             密度 NH 基的 2D 导电铜-六亚氨基苯框架材料
            MOFs 材料优良特性的启发下，研究发现，将 MOFs                        〔Cu 3 (HIB) 2 ，HIB 为六亚氨基苯〕在叉指电极上简
            引入传感层可以改善传感器的性能，如选择性、稳                             单滴注制成了化学电阻器（导电性和固有纳米孔隙
            定性、响应速度、灵敏度、对湿度的敏感性等。                              率的独特结合），Cu 3 (HIB) 2 传感器对体积分数指被
                                                                                                     –6
                 本文从 MOFs 材料引入传感层的不同形式出发                       测气体与气体总体积的比，下同为 40010 ~2500
            概括了单一 MOFs、MOFs 膜、MOFs 阵列、MOFs                     10 –6  的 CO 2 具有良好的响应，且在 10%~80%的宽
            复合材料作为传感器的传感介质在检测酸性气体中                             RH 范围内不受干扰，在大气环境中更加稳定和灵敏
            的应用。                                               （见图 1c）。这主要是由于其固有的纳米孔在环境
                                                               条件下的“自水合作用”，并且其小纳米孔（0.8 nm）
            1    化学传感器的基本原理                                    结构（见图 1a）增强了传感器和分析物的相互作用，
                                                               解决了传感器脱水时与目标气体相互作用减弱的
            1.1   传感器的组成
                                                               问题。可能的相互作用机制见图 1b。
                 化学传感器包括机电传感器、光学传感器、电

            子传感器（阻抗谱传感、工作函数传感、电容传感、
            电阻传感）      [17] 。其中，化学电阻传感器由于仪器简
            单、分析快速、成本低等优点而具有广阔的应用前
            景。
                 化学电阻式气体传感器主要是由敏感元件和转
            换元件两部分组成，传感机理是气体分子在传感层
            表面反应或吸附引起电子或空穴的转移。当传感层
            与被吸附的目标气体相互作用时，传感器的电阻（或
            电导）发生变化，转换元件就可以将这种变化转化
            为电信号。
            1.2   响应和灵敏度
                 化学电阻传感器的响应（R）为电阻（或电导）
            变化（R 或 G）与基线电阻 R 0 （或电导 G 0 ）的
            比值。
                         R（电阻变化）=R/R 0
                         R（电导变化）=G/G 0
                 灵敏度（S）为传感器电阻变化（dy）与气体分
            子浓度（或气体体积分数）变化（dx）的斜率。

                                S= dy/dx                       图 1  Cu 3 (HIB) 2 蜂窝状晶格的一部分（a），可能的作用

            2  MOFs 酸性气体传感器分类                                       机制（b），器件在恒定湿度和不同体积分数 CO 2
                                                                    时的响应（c）     [19]
                                                               Fig. 1    Portion of the Cu 3 (HIB) 2  honeycomb lattice (a),
            2.1    单一 MOFs                                            possible device mechanism (b) and  responses of
                 迄今，合成的多数 MOFs 具有绝缘特性，这阻                              device at constant RH values and CO 2  with
            碍了 MOFs 材料在传感方面的应用，目前的解决方                                 different volume fractions (c) [19]

            案有：（1）2D 导电 MOFs 的合成；（2）MOFs 传感                        同时，该团队还研究了由其他过渡金属或不同
            层中加入导电添加剂；（3）MOFs 的合成后修饰；（4）                       功能化有机配体制成的同构材料，Cu 3 (HOTP) 2 、
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