Page 49 - 《精细化工》2020年第2期
P. 49

第 2 期                   郝肖柯，等:  基于 MOFs 材料的酸性气体传感器应用研究进展                                 ·251·


            Ni 3 (HIB) 2 、Ni 3 (HITP) 2 （HOTP 为 2,3,6,7,10,11-六氧  NH 2 -UiO-66 在 3 种气体中对 SO 2 的选择性响应更
            基三亚苯；HITP 为 2,3,6,7,10,11-六亚氨基三亚苯），                高，图 3b 为其对 SO 2 的响应图，检出限（LOD）为
                                                                   –6
            所有这些材料都表现出与 Cu 3 (HIB) 2 相似的湿度响                    110 （体积分数），响应为 3.2%±0.2%。而 OH-
                                                                                                         –6
            应，但没有一种表现出接近后者的 CO 2 敏感度。这                         UiO-66 和 NH 2 -OH-UiO-66 对体积分数为 1010 的
            证实了有些 MOFs 可以提高传感器的水稳定性，也                          SO 2 的响应分别为 4.1%±0.9%和 7.1%±1.1%，均小
            进一步证实了 MOFs 的组分调谐对气体的敏感性有                          于 NH 2 -UiO-66。UiO-66 MOFs 家族对酸性气体有着
            很大影响。                                              杰出的吸附捕获特性，可以发现，通过碱性基团如
                 对于导电性差的 MOFs，可以通过加入导电添                        —NH 2 对 UiO-66 功能化，这些被吸附的气体与配体
            加剂或其他导电性好的功能材料来控制电导率。天                             上存在的—NH 2 基团的相互作用会引起 MOFs 电子
            然气中存在的大量 CO 2 是主要的杂质之一。不同于                         性质的变化，从而提高了 MOFs 的导电性，使其具
            大气环境中的检测，天然气中的 CO 2 处于高压状态，                        有对酸性气体作出响应的能力。
            且含量很高。但目前市场上在这种条件下的检测技
            术一般都需要额外的探测器，存在设备空间消耗大、
            成本过高的问题，大大限制了其应用范围。FREUND
            等 [20] 开发了以铝基莱瓦希尔骨架材料 MIL-53(Al)为
            活性材料的传感器薄膜（加入了导电添加剂炭黑），
            并成功应用于高压甲烷混合物（高达 2500 kPa）中
            CO 2 的选择性检测，响应时间大约 25 s。反应机理
            如图 2 所示，主要是由于气体吸附引起的结构变化
            伴随着晶体体积的变化，在气体的吸附过程中，混
            合材料中渗透的导电炭网络被晶体的膨胀破坏，电
            导率下降。这样就把化学信号直接转变成电信号，
            从而消除了对额外探测器或更大装置的需要，有利
            于传感器的小型化和便携化。









                        图 2   化学电阻传感原理      [20]
                  Fig. 2    Principle of chemiresistive sensing [20]
                                                               图 3   调节 UiO-66 MOFs 中有机配体对酸性气体的化学
                 为进一步提高 MOFs 材料的敏感性及选择性，                            电阻传感（a），NH 2 -UiO-66 对不同体积分数 SO 2
                                                                    的响应（b）    [22]
            可以通过合成后修饰法将 MOFs 材料功能化。合成
                                                               Fig. 3    Illustration of chemiresistive sensing of acidic gases
            后修饰的过程一方面可以改善 MOFs 的结构，增强                                by themodulation of organic linker in UiO-66
            MOFs 的稳定性；另一方面，可以实现对 MOFs 孔                              MOFs (a), responses of NH 2 -UiO-66 to  different
                                                                     volume fractions of SO 2  (b) [22]
            结构的改性，进而增强孔道与被分离分子之间的相
            互作用    [21] 。DMELLO 等 [22] 研究了一系列化学稳定的                 电容式传感器也有一个相似的例子并且实现了
            锆基金属有机骨架 UiO-66(Zr) MOFs：UiO-66、                   在室温下工作。SURYA 等         [23] 不仅在 UiO-66(Zr)的配
            OH-UiO-66、NH 2 -UiO-66 和 NH 2 -OH-UiO-66。传感        体上引入了功能化官能团，还加入了贵金属纳米粒
            机理见图 3a。在 150 ℃工作温度下，作为对照的                         子进行修饰来作为电容式 H 2 S 气体传感材料。按照
            UiO-66 没有检测到明显的电阻变化，其他几个都有                         图 4 的合成策略，其中，NP 为无机纳米粒子，将
                                                       –6
            相应的变化。NH 2 -UiO-66 对体积分数为 1010 的                  Ag 2 O 沉积在 UiO-66、UiO-66-NO 2 、UiO-66-N 3 3 种
            SO 2 、体积分数为 1010      –6  的 NO 2 和体积分数为           MOFs 上，然后将合成的 MOFs 包覆在叉指电极电
                    –6
            500010 的 CO 2 的响应分别为 21.6%±2.7%、7.6%±             容器上作为介电材料，并对其传感性能进行了比较。
                                                   –6          负载 Ag 2 O 的 UiO-66-NO 2 〔Ag 2 O@UiO-66(Zr)-NO 2 〕
            0.4%和 11.4%±2.2%，对于体积分数为 1010 的 SO 2
            的响应和恢 复时间为 (26.8±5.4) 和 (46.1±3.1) s 。             传感器对 H 2 S 的敏感性最高。优化的 MOFs-Ag 2 O
   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54