Page 174 - 《精细化工》2021年第3期

·594· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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耐腐蚀、化学稳定性等 。制革常采用碱式硫酸铬 公司；碳酸钠，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。
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（铬粉）作为鞣剂 ，其具有良好的鞣制性能，但 D/max-2200PC 型 X 射线衍射仪、Zetasizer 纳
在使用过程中铬粉的吸净率低，会导致大量含铬废 米电位分析仪（Zeta），英国马尔文仪器有限公司；
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水的排放，废液中的 Cr 会在一定条件下转化为 S-4800 型 扫描电子显 微镜，日本 理学公司；
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Cr ，Cr 的介入会导致土壤污染，影响农作物的生 VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪，德国 Bruker
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长及安全，进而影响人体健康 。然而，目前还没 公司；PGS 型数字皮革厚度测试仪，无锡市前洲测
有找到可以完全取代铬粉的鞣剂，因此，如何在减 量仪器厂；MSW-YD4 型皮革收缩温度测定仪，陕
少铬粉用量同时提高铬粉的吸净率，降低废液中铬 西科技大学阳光电子研究所；UV1900 型紫外可见
含量成为研究热点之一。 分光光度计，上海佑科仪器公司；GSD 六联转鼓，
用于制革的铬鞣剂又称碱式硫酸铬，主要是 无锡兴达轻工机械有限公司；SHA-B 型水浴恒温振
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2–
Cr ，在溶液中以铬络合物、SO 4 等形式存在。根 荡器，常州国华有限公司。
据硫酸根和铬离子的量，铬络合物可分为阳铬络合 1.2 ZnAl-LDH 的制备
物、阴铬络合物和中性铬络合物。阳铬络合物是指 以金属源 物质的量 比为 2.0 ∶ 1.0 ，即 n
与铬离子结合的硫酸盐，整体上铬络合物表现出正 〔Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O〕∶n〔Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕=2.0∶1.0
的电性质。阴铬络合物是指大量硫酸盐的配位，整 制备的 ZnAl-LDH 样品的合成为例。称取 9.8 g
个配合物带负电。中性铬络合物是铬离子与一定量 （0.092 mol）碳酸钠于三角烧瓶中，加入 100 mL
的硫酸盐配位后不带电的铬络合物。研究者大多采 超纯水，称取 9.90 g（0.033 mol）Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和
用负电荷材料作为高吸收铬鞣助剂使用 [6-8] ，利用 6.25 g（0.016 mol）Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 溶于 50 mL 超纯
材料本身的负电荷与铬粉中阳铬络合物作用提升 水，在 80 ℃搅拌下将其缓慢加入三角烧瓶中，并
铬粉吸收，然而负电荷材料的使用不利于后续阴离 用 1 mol/L NaOH 溶液调节 pH 为 13，反应 2 h，陈
子材料的渗透与结合。水滑石类化合物又称为层状 化 6 h。–40 ℃冷冻干燥 24 h，制得锌铝水滑石。
双 羟 基 复合金 属氧 化物（ LDH ），表 达式 为 ： 金属源物质的量比 1.0∶1.0、1.5∶1.0、2.5∶
x+
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[M 2+ 1–x M 3+ x (OH) 2 ] A n– x/n •mH 2 O，其中 M 为位于 1.0、3.0∶1.0 的 ZnAl-LDH 样品按同样方法制备。
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LDH 层板上的二价金属阳离子，M 为位于 LDH 层 1.2.1 ZnAl-LDH 制备陈化时间优化
n–
板上三价金属阳离子，A 是可进入 LDH 层间的阴 按照上述工艺制备，以 n〔Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O〕∶
离子。LDH 的特殊层状结构使其具有层间阴离子可 n〔Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕=2.0∶1.0 制备 ZnAl-LDH，陈
交换性、层板阳离子可调配性等特点 [9-10] ，这些特 化时间为 0、2、4、6 和 8 h 的样品分别记为
点使其具有良好的吸附性能 [11] 。通过调控 LDH 金属 ZnAl-LDH-1、 ZnAl-LDH-2 、 ZnAl-LDH-3 、 ZnAl-
物质的量比和陈化时间能够改变其吸附量 [12-13] 。 LDH-4 和 ZnAl-LDH-5。
DENG 等 [14] 利用 LDH 层间阴离子交换能力吸附水中 1.2.2 ZnAl-LDH 提纯
–
2–
的 Cr 2O 7 、HCrO 4 等，在平衡时间为 300 min，温度 用超纯水对制备的 ZnAl-LDH 进行多次离心水
洗，直到离心上清液 pH 为 7。
为 283 K 时，对 Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为 72.4 mg/g。
1.3 应用实验
本文基于 LDH 板层可调控特性，提出在其主体
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层板中引入具有鞣性的 Zn 和 Al 3+[15] ，通过共沉淀 将用量 4%（以皮质量计，下同）ZnAI-LDH 材
料配合 2%铬粉应用于酸皮的鞣制工艺，具体工艺流
法制备锌铝水滑石（ZnAl-LDH），再将其配合用量为
程如表 1 所示。
2%铬粉（以皮质量计，下同）（记为 2%铬粉）应用

于坯革鞣制工艺中，利用其吸附特性来提升铬粉的吸 表 1 鞣制工艺
收率。考察 LDH 的金属源物质的量比、陈化时间对 Table 1 Tanning process
鞣制坯革性能以及鞣后废液 Cr 2O 3 质量浓度的影响。 工序 用量/% 用料名称 温度 时间/min pH
浸酸 100 水 室温
1 实验部分 8 氯化钠 5
1 甲酸 30 2.5
1.1 试剂与仪器 鞣制 4 不同金属源物质的量比与 室温 120
山羊酸皮，工业级，成都市青羊区世纪皮草提 不同陈化时间的 ZnAl-LDH
1 小苏打 室温 3×15 3.0
供；铬鞣剂（主要成分为碱度为 33%的碱式硫酸铬），
2 铬粉 120
工业级，重庆民丰化工有限公司；Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O、
1 小苏打 3×15 3.8
Al(NO 3) 3•9H 2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
注：3×15 min 表示将小苏打的加入总量分为 3 份，每间隔
甲酸、碳酸氢钠，工业级，天津天力化学试剂有限 15 min 加 1 份。