Page 169 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期               陈秀琼，等:  基于 UGI 反应制备海藻酸衍生物及其载药微胶囊的释药性                                 ·589·


            活性高于 丙醛，使 得 Ugi-Alg-1 的 DS 高于                      射峰。经 UGI 反应改性后，Ugi-Alg-1 在 2θ=14.8°
            Ugi-Alg-2。由于对甲苯磺酰甲基异腈反应活性弱于                        处出现尖的衍射峰和在 2θ=19.9°处出现更宽的衍射
            环己基异腈，造成本文合成产物的 DS 均低于 YAN                         峰，而 Ugi-Alg-2 由于分子内氢键的破坏，只在
            等 [10] 合成的 Ugi-Alg，但两者间没有构成显著性差                    2θ=19.4°处出现一个更宽的衍射峰，该结果类似于
            异，说明利用对甲苯磺酰甲基异腈代替前人使用的                             CHEN 等  [22] 报道的海藻酸衍生物的晶型结构特性。
            环己基异腈对 SA 进行 UGI 改性是可行的。                           这些晶型衍射峰的转变说明 Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2
                                                               微晶结构发生改变，也间接表明 UGI 反应改性破坏
                表 1  Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2 中各元素质量分数
            Table 1    Mass fraction of elemental composition of   了 SA 的分子内氢键，使分子链灵活性增强。
                      Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2
                样品     w(C)/%   w(H)/%   w(O)/%   w(N)/%  DS/%
                SA      29.70   5.20   50.13   0.68   —
              Ugi-Alg-1  33.16  6.75   49.93   1.55  19.41
              Ugi-Alg-2  32.15  5.79   55.26   1.22  14.12

            2.2  Ugi-Alg 的性能测定
                 图 3 为 SA、Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2 的 TG 和
            DTG 曲线。由图 3 可知，三者均展现出两个主要的
            失重过程：第一个失重过程最大失重速率出现于

            100 ℃左右，是由聚合物材料的自由水和结合水的                           图 4  SA（a）、Ugi-Alg-1（b）和 Ugi-Alg-2（c）的 XRD
            脱除造成的；第二个失重过程归因于糖醛酸分子链                                  谱图
            的断裂，糖醛酸逐步热裂解为 CO、CO 2 和 H 2O              [25] ，   Fig. 4    XRD patterns  of  SA (a), Ugi-Alg-1 (b) and
            造成其质量快速下降。SA、Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2                         Ugi-Alg-2 (c)

            的热裂解失重速率最大处所对应的温度分别为 247、
                                                                   采用芘荧光探针技术探究 Ugi-Alg 在水溶液中
            239 和 242  ℃。显然，Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2 的热
                                                               的两亲性聚集行为，主要是基于 Ugi-Alg 的分子自
            裂解温度均低于 SA 原料，说明经 UGI 反应合成
                                                               组装，使芘荧光光谱中出现于 373 nm 处的第一峰与
            Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2 后，海藻酸盐分子主链结构
                                                               在 384 nm 处的第三峰的荧光强度之比（I 1 /I 3 ）显著
            发生了一定的改变，分子内氢键被破坏，分子热稳
                                                               下降，其 I 1 /I 3 曲线突变处即为 Ugi-Alg 的临界聚集
            定性降低。而分子内氢键的破坏使分子链的刚性减                                              [26]
                                                               质量浓度（CAC）          。图 5 为芘在 Ugi-Alg-1 和
            弱，分子链的灵活性增强。                                       Ugi-Alg-2 溶液中的 I 1 /I 3 荧光光谱。


















            图 3  SA（a）、Ugi-Alg-1（b）和 Ugi-Alg-2（c）的 TGA
                  曲线和 SA（d）、Ugi-Alg-1（e）和 Ugi-Alg-2（f）         图 5   芘在 Ugi-Alg-1（a）和 Ugi-Alg-2（b）溶液中的 I 1 /I 3
                                                                    荧光光谱
                  的 DTG 曲线
            Fig. 3    TG curves of SA (a), Ugi-Alg-1 (b) and Ugi-Alg-2   Fig. 5    Relationship between pyrene fluorescence intensity
                   (c) , and DTG curves  of SA (d), Ugi-Alg-1(e),    ratios (I 1 /I 3 ) and mass concentration of Ugi-Alg-1 (a)
                   Ugi-Alg-2 (f)                                     and Ugi-Alg-2 (b)

                 图 4 为 SA、Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2 的 XRD 图。           由图 5 可知，Ugi-Alg-1 和 Ugi-Alg-2 的 CAC 分
            如图 4 所示，SA 由于其分子内氢键产生的水合晶体                         别为 0.85 和 0.12 g/L。该数值均高于由环己基异腈合
                                                                                         [10]
            结构，使其在 2θ=14.6°和 21.6°处出现了弱且宽的衍                    成的海藻酸衍生物（0.07 g/L） ，说明对甲苯磺酰甲
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