Page 93 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期                    朱建新，等:  有机氟接枝改性含硅水性聚氨酯的制备及性能                                    ·513·


            强酸碱性较差       [9-10] ，阻碍了有机硅类 WPU 的普遍               1   实验部分
            应用。
                 近年来，有机氟类聚合物以其独有的耐溶剂性                          1.1   试剂与仪器
            和高疏水性而受到广泛关注              [11-13] 。有机氟中 C—F            IPDIT、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），均为工
            键具有键长短、键能高的特点，同时在成膜过程中                             业品，万华化学集团股份有限公司；聚醚二元醇
            氟原子向表面迁移、富集，赋予有机氟聚合物材料                             （N210，M n =1000），工业品，广州市应泓化工有限
            优良的耐水性、耐溶剂性等优点。LEVINE 等                   [14] 以   公司；PDMS、PFIP、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、
            氟乙烯基聚醚二醇为原料合成了一种含氟水性聚氨                             三乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、1,4-
            酯（WFPU），提高了聚氨酯的耐水性能，但 WFPU                         丁二醇（BDO）、乙酸乙酯（EAC）、NaOH、HCl、
            氟化疏水特性不明显，水接触角最大值仅为 90.0°                          CaCl 2、丙酮，均为化学纯，上海迈瑞尔化学试剂有限
            左右。HSU 等     [15] 以含氟二醇为扩链剂制备了含氟水                  公司；去离子水，自制。
            性聚氨酯，提升了聚氨酯的耐水性，但其水接触角                                 Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪、Pyris-1
            仅为 95°左右。虽然有机氟类聚氨酯报道较多                   [16-17] ，  型热重分析仪，美国 Thermo Fisher 公司 ；
            但氟单元一般以含氟扩链剂或氟化二元醇的形式引                             AVANCE-500 MHz 超导 核磁共振波谱仪，德国
            入聚氨酯主链中，其迁移量会受到主链刚性和强相                             Bruker 公司；DWD-2  型智能电子拉力试验机，扬
            互作用的制约，降低了氟化疏水活性。ZENG 等                     [18]   州峰源检测设备有限公司；XDC-200 型接触角测量
            以低聚酯间隔基和聚全氟辛酯丙烯酸酯为原料合成                             仪 ，广州晟 鼎精密仪 器有限公 司； Zestasizer
            了一种含氟聚氨酯薄膜，表现出较大的氟化疏水活                             Nano-100 型纳米粒度仪，美国 PE 公司。
            性，水接触角可以达到 120，这表明有机氟侧链接                          1.2   FSWPU 的制备
            枝改性更加有利于氟化单元的迁移和定向，但这类                             1.2.1  FIPDIT 的制备
            研究的报道较少。                                               将 10 g IPDIT 和 10 g EAC 添加到配有磁力搅拌
                 基于此，本文利用 2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇（PFIP）              器、温度计、滴液漏斗和 N 2 导管的四颈烧瓶中混合，
            与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（IPDIT）反应合成了                          在 30 min 内逐滴加入 2.3 g PFIP 与 2.3 g EAC 的混
            有机氟接枝的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（FIPDIT），                        合物。其中，n(IPDIT)∶n(PFIP)= 1∶1。以 0.1 g 的
            再将羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）和不同用量的                            DBTDL 为催化剂，在 40 ℃下反应，N 2 气氛下搅拌
            FIPDIT 引入到 WPU 体系中，制备出一系列有机氟                       至残余—NCO 基团达到理论值，实验采用二正丁胺
            接枝改性的含硅水性聚氨酯（FSWPU）。探讨了                            法 [19] 进行测定（下同）。通过减压蒸馏去除溶剂，再
            FIPDIT 的含量对 FSWPU 耐水性能、耐溶剂性能和                      将体系冷却到 25 ℃，得到浅黄色油状产物 FIPDIT，
            热力学性能等的影响。                                         接枝率为 4.5%。反应式如下所示。















            1.2.2  FSWPU 乳液的制备                                 黏度，至残余—NCO 基团达到理论值，反应即可停
                 N 2 氛围下，将真空脱水后的 34.8 g N210 和 4.3 g           止；降温至 40 ℃，并加 1.2 g TEA 成盐，反应 10 min；
            PDMS 放入配备有机械搅拌器、油浴、回流冷凝器、                          在转速为 2500 r/min 下加入适量的去离子水进行乳
            温度计的四颈反应烧瓶中。60 ℃下，加入 34.8 g IPDI                   化反应，得到 FSWPU 乳液。反应式如下所示。
                                                                                                        [20]
            和一定量的 FIPDIT，在 85 ℃下反应 2 h，得到聚氨酯                       其中，固含量控制在 27%，异氰酸酯指数 （R
            预聚体；降温至 50 ℃，加入 3.2 g DMPA 和 3.1 g BDO，            值）为 1.2。改变 FIPDIT 添加量，制得不同 FIPDIT
            在 80 ℃下反应 1 h；降温至 50 ℃，加入 0.1 g DBTDL，             添加量（0、1%、3%、5%、7%，以预聚体总质量为
            在 80 ℃下反应 3 h，反应过程中加入适量丙酮调节                        基准，下同）的 FSWPU。
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