Page 29 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 姚红蕊，等: 纳米氧化物颗粒增强环氧涂层防护性能的研究进展 ·663·

微裂纹和孔道，减少腐蚀介质的扩散路径，从而增 表面成功连接上氨基，将其添加到水性 EP 中，氨
强涂层的屏蔽保护性能；二是利用氧化物颗粒自身 基与 EP 基团的开环反应既可以提高纳米 SiO 2 与水
高硬度的特点，提高环氧树脂的硬度，进而增强涂 性 EP 间的界面相容性（如图 1 所示），又能够提
层的力学性能。除此之外，加入适量的纳米氧化物 升 EP 涂层的交联密度，进而增强复合涂层的迷宫
颗粒还能提高环氧涂层的界面结合强度，延长涂层 效应。盐雾实验结果表明，当 TEOS 与 TMOS 的物
的使用寿命 [4-5] 。本文综述了以二氧化硅、二氧化钛、 质的量比为 1∶1 时，纳米 SiO 2 /EP 复合涂层在质量
氧化锌、氧化铝以及氧化铈为代表的纳米氧化物在 分数为 3.5%的 NaCl 溶液中浸泡 600 h 后，仍具有
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环氧涂层领域中的应用研究进展。 防 护 作 用，其 低频 阻抗值 为 1.18×10 Ω·cm 。
CONRADI 等 [11] 采用双酚 A 二缩水甘油醚作为改性
1 纳米二氧化硅
剂修饰纳米 SiO 2 ，在树脂固化过程中使其均匀分散
在 EP 基体中，从而改善纳米 SiO 2 的团聚问题。结
纳米二氧化硅（SiO 2 ）是一种具有优良耐热性
果表明，当纳米 SiO 2 的质量分数为 2%时，复合涂
和抗氧化性的无机非金属材料，其分子状态呈以
层在质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中浸泡 170 h 后，
[SiO 4 ]四面体为基本结构单元的立体网状结构。其
其低频阻抗值仍比纯 EP 涂层高 1 个数量级，表现
中，氧、硅原子之间以共价键直接相连，键能高达
出最佳的耐腐蚀性。同时，由于纳米 SiO 2 的小尺寸、
460 kJ/mol，结构牢固，使其具有稳定的化学性质、
优良的耐热耐候性等 [6-7] 。因此，常将纳米 SiO 2 作 高硬度以及在基体中的均匀分散，纳米 SiO 2 /EP 复
合涂层硬度也有所提高。
为防腐填料添加到环氧树脂中。一方面，是因为纳

米 SiO 2 可以有效填补环氧树脂在固化过程中产生
的微裂纹和孔道，提高涂层的抗渗透性；另一方面，
纳米 SiO 2 与环氧树脂的官能团间可通过吸附或反
应形成物理/化学交联点，将 Si—O—Si 和 Si—O—C
键引入分子链中形成三维网络结构，提高涂层附着
[8]
力 。此外，纳米 SiO 2 的高硬度能够显著增强涂层

的耐磨损性，从而延长涂层的使用寿命。 图 1 KH-550 改性 SiO 2 前（a）、后（b） （TEOS 与 TMOS
将纳米 SiO 2 通过共混法直接加入到涂层中是一 物质的量比 1∶1）的 SEM 照片 [10]
[9]
种最简单的方法。PALRAJ 等 用溶胶-凝胶法合成 Fig. 1 SEM images of SiO 2 (the molar ratio of TEOS to
TMOS of 1∶1) before (a) and after (b) being
纳米 SiO 2 粉末，并与微米级 SiO 2 相比，研究了不同
modified by KH-550 [10]
粒径 SiO 2 对环氧涂层防护性能的影响。结果表明，
与微米 SiO 2 相比，纳米 SiO 2 能够显著增强树脂-填 除上述研究之外，科研人员也常将纳米 SiO 2
料界面相互作用，提高环氧涂层的致密性，进而提 与其他有机和/或无机材料协同使用，共同提高 EP
高环氧涂层的抗渗透性。盐雾实验显示，纳米 SiO 2 / 涂层的防腐性能、力学性能等。KHODABAKHSHI
环氧（EP）复合涂层的耐盐雾时间可达 720 h。此 等 [12] 将缓蚀剂 2-巯基苯并咪唑（MBI）和聚乙二醇
外，复合涂层中分散的纳米 SiO 2 颗粒能够很好地缓 （PEG）负载在纳米 SiO 2 表面，制得 SiO 2 -MBI 和
解涂层受到的冲击载荷，提升涂层的力学性能。实 SiO 2 -PEG 防腐填料并引入 EP 中。结果表明，相比
验结果表明，纳米 SiO 2 /EP 复合涂层的耐磨性比纯 于 MBI，PEG 改性的纳米 SiO 2 /EP 复合涂层表现出
环氧涂层提高约 50%。然而，纳米 SiO 2 表面存在的 更佳的缓蚀效果，这归因于 PEG 改性的纳米 SiO 2
硅烷醇基易使 SiO 2 自身团聚，导致复合涂层的防护 具有更好的水溶性和迁移率，使其在被腐蚀的过程
效果达不到预期。因此，需要对纳米 SiO 2 进行表面 中能够更快地移动到金属表面，从而抑制腐蚀性物
改性，从而提高其在 EP 基体中的分散性。 质进一步渗透。同时，高氧原子含量的 SiO 2 -PEG
采用硅烷偶联剂对纳米 SiO 2 进行表面处理，引 纳米粒子可以作为供电子体，使金属基体表面富集
入反应型官能团，从而实现无机 SiO 2 与环氧有机聚 电子，抑制金属氧化反应的发生，进一步提升涂层
合物之间的充分键合，这是最常见的改性方法。王 的防腐性能。THI 等 [13] 通过原位聚合法合成了以
佳平等 [10] 以正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四甲酯 SiO 2 、聚吡咯（PPy）、十二烷基硫酸钠（SDS）为
（TMOS）作为复合硅源代替单一的 TEOS 合成纳 掺杂剂的纳米复合材料（SiO 2 -PPy-SDS），并制备

米 SiO 2 ，再利用硅烷偶联剂（KH-550）对纳米 SiO 2 SiO 2 -PPy-SDS/EP 复合涂层。结果表明，SiO 2 、PPy
进行改性。结果表明，KH-550 改性后的纳米 SiO 2 和 SDS 之间的相互作用，提高了 EP 涂层与基体之