Page 34 - 《精细化工》2021年第4期

·668· 精细化工 FINE CHEMICALS
图 7 GO-Al 2 O 3 /EP 制备及涂覆过程示意图
Fig. 7 Schematic diagram of GO-Al 2 O 3 /EP preparation and
coating process [40]
纳米 Al 2 O 3 优异的耐磨性和电绝缘性能够显著
增强涂层对腐蚀电解质的阻碍效应，但纳米 Al 2 O 3
在树脂基体中的团聚问题仍然是一个难点。因此，
现阶段的研究一般集中于如何提升纳米 Al 2 O 3 与树
脂基体的相容性，减少其在树脂基体中的团聚，从
而发挥纳米 Al 2 O 3 的阻隔防护作用及高绝缘性能，
提高复合涂层的腐蚀防护性。但目前有关纳米 Al 2 O 3
在 EP 涂层防腐中的报道还相对较少，有待进一步
的研究。
5 纳米氧化铈
稀土是中国宝贵的战略资源，被广泛用于永磁
体、充电电池、防腐和催化剂材料领域。在稀土氧
3+
化物之中，纳米氧化铈（CeO 2 ）存在 Ce 和 Ce 两
种氧化态，这两种氧化态之间能够互相转化形成
CeO 2–x （0≤x≤0.5）中间氧化态，因此纳米 CeO 2
具备较强的氧化还原性能 [43-45] 。由于纳米 CeO 2 既具
有纳米材料的小尺寸效应等优点，又具有稀土材料
的氧化还原能力强等特点，因此在防腐领域具有广
阔的发展前景。
将纳米 CeO 2 作为填料引入防护涂层中是最常
见的方法。这种方法提高涂层防腐蚀性能的原因有：
4+
一是 CeO 2 的加入能够释放 Ce 等缓释性离子，与阴
极区域产生的羟基离子反应形成保护层；二是纳米
粒子能够有效填补树脂固化过程中产生的缺陷，增
强涂层对腐蚀介质的物理屏蔽作用。ZHANG 等
通过阴极电泳法在钕铁硼（NdFeB）基体上涂覆水
性 CeO 2 /EP 复合涂层。结果表明，纳米 CeO 2 能够
改善涂层微观结构，降低孔隙率，从而提高 EP 涂
层防护性能。当 CeO 2 (30 g/L)/EP 复合涂层在质量分
数为 3.5%的 NaCl 溶液中浸泡 720 h 后，其电阻值
8
2
仍高达 8×10 Ω·cm ，涂层硬度也比纯 EP 涂层高
63% 。 XAVIER [47] 采用 绕线拉丝 法直接将 纳米
CeO 2 /EP 涂覆在低碳钢上。电化学分析结果表明，
纳米 CeO 2/EP 涂层在湿/干循环测试（在天然海水中浸
4
泡 12 h，干燥 12 h）15 d 时的 R ct 值（6.4×10 Ω·cm ）
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4
2
显著高于纯 EP 涂层（1.6×10 Ω·cm ）。
但是，由于纳米 CeO 2 在引入 EP 的过程中极易
发生团聚，影响纳米 CeO 2 的改性效果。因此，对纳
米 CeO 2 进行表面修饰以改善其在树脂基体中的分
散稳定性尤为重要。HOSSEINI 等 [48] 先通过氧化聚
合将聚苯胺包覆在纳米粒子表面，然后通过静电相
互作用，在聚苯胺上形成咪唑层，以改善纳米 CeO 2
在 EP 基体中的分散性。结果表明，改性后的纳米
[40]
CeO 2 在 EP 中得到良好分散，涂层缺陷显著改善，
咪唑-CeO 2 /EP 复合涂层浸泡 200 h 后，涂层电阻值
仍能达到 1.19×10 Ω·cm ，是未改性 CeO 2 /EP 复合
7
2
涂层的 1.83 倍。BAHLAKEH 等 [49] 先利用 CeO 2 对钢
材进行表面处理，然后通过氨基酰胺固化剂与 EP
的共价键作用涂覆在 CeO 2 钢材表面，以提高 EP 与
CeO 2 的结合强度，当电解液扩散到涂层/金属界面
时，纳米 CeO 2 能够提高涂层的抗分层性，从而具有
更优异的防护性能。
仅仅利用纳米 CeO 2 提升涂层的防腐性能效果
有限，可为了进一步提升防腐效果，将纳米 CeO 2
与其他无机材料协同使用，可进一步提高 EP 涂层
的防护性能。张文博等 [50] 通过水热法将钨酸镍
（NiWO 4 ）纳米粒子成功负载在 CeO 2 粒子表面上，
再由 KH-560 改性使复合粒子（CeO 2 /NiWO 4 ）能够
在树脂基体中均匀分散。结果表明，与 CeO 2 相比，
4+
CeO 2 /NiWO 4 复合粒子具有更高的比表面积，使得腐
蚀介质渗透的路径更加曲折。另外，随着腐蚀氧化
3+
2－
还原反应的发生，解离出来的 Ce 与 WO 4 在金属
表 面形成 了不 溶物从 而阻 碍了腐 蚀的 进行 。
CeO 2 /NiWO 4 EP 复合涂层在质量分数为 3.5%的
NaCl 溶液中浸泡 45 d 后仍保持较高的阻抗值
8
2
（7.36×10 Ω·cm ），比纯 EP 涂层高 1 个数量级，
CeO 2 /NiWO 4 复合粒子的结构和负载密度使涂层还
具有优 异 的耐磨 性 ，在摩 擦 10000 转后，
CeO 2 /NiWO 4 /EP 涂层的摩擦损失比 CeO 2 /EP 涂层少
56%，同时，前者的厚度损失量仅为后者的 50%。
RAMEZANZADEH 等 [51] 采用 逐层 组装法 合成
[46] GO-PANI-CeO 2 纳米复合填料，并研究其对 EP 防腐
性能的影响（如图 8 所示）。通过铈离子-聚苯胺之
间的共价键和静电相互作用，GO-PANI-CeO 2 颗粒
提供了 Z 字型的扩散通道，同时 PANI-CeO 2 能够促
进金属基体表面形成钝化膜，抑制金属基体的腐蚀
反应。由此可见，与纯 EP 涂层相比，GO-PANI-CeO 2
EP 复合涂层具有更好的防护性能。
除此之外，在纳米 CeO 2 表面负载缓蚀剂也是研
究的热点。HABIBA 等 [52] 通过在纳米 CeO 2 表面负
载缓蚀剂十二烷基胺（DDA）和正甲基硫脲（NMTU）
2
制备纳米防腐填料。