Page 79 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 默 圆，等: 深层光固化研究进展 ·713·

发光油墨中。光致发光粒子通过其发光特性可以将 中加入三乙醇胺（TTA）作为光引发剂，在 460 和
光源引入光固化体系的内部，光源可到达更深的位 520 nm LED 光源下引发三丙二醇二丙烯酸酯
置。并且粒子分散在溶液当中，使固化更加均匀。 （TPGDA）单体以及陶瓷悬浮液聚合。对透明的
大多数光致发光粒子经短波照射发出长波长光，被 TPGDA 树脂体系进行深光聚合，结果如图 3 所示。
称为下转换发光粒子，常用在荧光探针 [17] 、生物成
像 [18] 、发光二极管 [19] 等领域。
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MASOUME 等 [20] 首次将 NaYF 4 :Yb /Tm 作为
填料粒子与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）单
体以及 4%光引发剂（以 TMPTA 的质量为基准，下
同）二苯甲酮和 4%胺类化合物制备成光固化体系。
在紫外光照射时其中的镧系离子受激发发出一定波
长的光（见图 2），在 328 nm 的紫外光激发下，
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NaYF 4 :Yb /Tm 粒子可以发出 365 nm 波长的光，
同时光引发剂二苯甲酮与胺类化合物在 365 nm 波
长下被激发使 TMPTA 聚合。在紫外光固化体系中
加入填料粒子会降低光线的穿透能力，但是下转换
发光粒子同时具有遮蔽光源与发光的作用。结果证
明，添加了光致发光填料粒子的体系比未添加的转
化率明显提高，这说明下转换发光粒子在紫外光固
化体系中起到了二次光源的作用，能将光源引入深
处。尽管文中未提及具体的固化深度，但下转换发
光粒子种类、数量众多，作为填料粒子不仅能提高
紫外光固化涂膜的机械性能还能增加涂膜的厚度，
因此寻找合适的用于紫外光固化的下转换粒子将是
很有前途的研究领域。

图 2 在 328 nm 激发波长下，下转换发光粒子发出
365 nm 波长的光进行辅助聚合示意图 [20]
Fig. 2 Down-conversion microparticles emit light at 365 nm
for assisted photopolymerization under 328 nm [20]

1.2 可见光 染料含量：A—1.000%；B—0.500%；C—0.250%；D—0.125%；
E—0.063%；F—0.031%；G—0.016%（以 TPGDA 质量为基准）
由于紫外光聚合存在的严重光衰减问题以及大 图 3 460 nm LED〔TPAK/TTA(a)，CZK/TTA(b)〕和 520 nm
众对紫外光安全性的质疑，研究学者逐渐把目光移 LED〔TPAK/TTA(c)，CZK/TTA(d)〕下光固化样品
向了更加安全、穿透力更强的光源——可见光。FU 的深度与不同浓度染料的关系 [21]
等 [21] 分别在共轭亚苄基酮(1E,4E)-1,5-双[4-(二苯氨 Fig. 3 Relationship between depth and different dye
concentrations with 460 nm LED (a: TPAK/TTA,
基)苯基]戊-1,4-二烯-3-酮（TPAK）和(1E,4E)-1,5- b: CZK/TTA) and 520 nm LED (c: TPAK/TTA, d:
双(9-己基-9H-咔唑-3-基)戊-1,4-二烯-3-酮（CZK） CZK/TTA) [21]