Page 82 - 《精细化工》2021年第4期

·716· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

用猪皮组织进行了同样的实验，单光子激发最大穿 密度和玻璃化转变温度。除了对单体进行改性，对
透深度为 200 μm，双光子激发高达 280 μm。 填料粒子改性也是一种可行的办法。HUANG 等 [33]
除了增大穿透深度，在精细化工方面双光子聚 制备了不同的氧化 Si 3 N 4 样品，并与树脂混合成悬浮
合更大优势在于空间选择性，可以在特定深度进行 液。未氧化 Si 3 N 4 的固化深度为 34 μm，经过不同温
聚合，并且聚合只发生在最大吸收的激光焦点处， 度与时间氧化 Si 3 N 4 的固化深度最少增加了 8 μm，
具有很高的分辨率，在制造精细和复杂结构方面具 最多增加了 34 μm，如图 11 所示。其中，Raw
有很大的优势。WANG 等 [31] 报道了双光子聚合 3D powder：未氧化；1150-1：1150 ℃氧化 1 h；1150-3：
打印的超疏水表面。通过精确地操控制备了凹入层， 1150 ℃氧化 3 h；1200-1：1200 ℃氧化 1 h；1200-3：
并且可以通过改变凹入层的角度实现不同液体按需 1200 ℃氧化 3 h。
润湿的智能表面。同时制备了具有 2 个凹角层的重
复凹角形貌，使疏水性能进一步提高。这用常规的
制备方法很难实现。
这 3 种方法主要利用红外光的高穿透能力来提
高固化深度。目前用于红外光固化光引发剂的研究
远不如紫外与可见光固化全面，高效的红外光引发
剂还需进一步的研究。上转换发光通过二次发光进
一步扩大了照射区域，且可选择的光引发剂种类也
更多，但是过量的上转换发光粒子也会起到滤光的
作用。红外光在提供高穿透深度的同时也存在能量

较低的问题，双光子固化利用飞秒激光装置对这一
图 11 不同改性 Si 3 N 4 样品固化深度 [33]
问题作出了改进，并且增大了空间选择性，对制备
Fig. 11 Curing depth of different modified Si 3 N 4 samples [33]
精细结构有很大帮助。但是飞秒激光装置价格昂贵，
使其应用范围大大缩小。
ANNA 等 [34] 使用 SiO 2 对陶瓷用 Al 2 O 3 进行了改
2 改进固化体系组分进行光固化 性，形成了 SiO 2 为壳，Al 2 O 3 为核的核壳结构，与
未改性 Al 2 O 3 以及 SiO 2 、Al 2 O 3 简单物理共混的体系
2.1 优化单体、填料、光引发剂的组成 相比，固化深度分别增加了 162 和 220 μm。光引发
增加聚合物单体的官能度或向体系中加入交联 剂也是影响光聚合效率的另一重要因素。MARIEM
剂可以很大程度改善紫外光固化效率。常用交联剂 等 [35] 向典型的光引发剂樟脑醌（CQ）与共引发剂对
结构见图 10。 二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB）体系中分别加入（3-
丙羧基）三苯基溴化膦（TPP）、4-乙烯基三苯基膦
（DPPS），以减轻氧气抑制并提高转化率。CQ/EDB
体系在空气中的转化率为 17%，添加了 TPP 与 DPPS
后，转化率分别提高到 35%与 40%。CQ/EDB/DPPS
体系还能引发 1.4 mm 的厚样品，不到 30 s 即可达
到 65%转化率。这种改变光聚合物体系成分的方法
能在一定程度上提高转化率，但是应用范围比较窄，
无法应用于所有单体，并且对单体进行改性使实验

步骤变得繁琐还增加了成本。
图 10 常用交联剂结构 2.2 使用具有光漂白作用的引发剂
Fig. 10 Structure of commonly used crosslinking agents
光引发剂在吸收波长范围内吸收足够的光会发
FARBOD 等 [32] 将不同量丙烯酸改性的超支化 生分解产生其他物质，新产生的物质在该波长下不
聚合物分别加入到 TMPTA 单体和环氧二丙烯酸酯 发生吸收，这就是光漂白现象。如图 12 所示，随着
低聚物中，TMPTA 单体的转化率从没有丙烯酸改性 光照时间的增加，光引发剂对光的吸收越来越弱
的超支化聚合物的 45%提高到 50%~60%，环氧二丙 （O.D.为光密度）。从图 12 中插图可以看出，经过
烯酸酯低聚物的转化率从没有丙烯酸改性的超支化 6 h，溶液由黄色变为透明，说明光引发剂全部分解，
聚合物的 80%提高到 85%~90%。并且还提高了交联 实现了完全光漂白。