Page 80 - 《精细化工》2021年第4期

·714· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

460 nm LED 下，TPAK/TTA 引发的固化样品深 统，包含碘盐和胺〔N-苯基甘氨酸（NPG）、3-（二
度要小于 CZK/TTA 引发的样品深度，当 CZK 含量 甲基氨基）苄醇（DABA）、2-（N-甲基-对甲苯基氨
为 0.031%时，光固化样品的深度最大达到 7.9 cm。 基）乙醇（MHPT）〕以及 NIR 敏化剂（IR 1064）,
对加了氧化锆为填料的陶瓷悬浮液进行同样的实 用于丙烯酸酯单体的有效聚合。IR 1064 可以在 700~
验，固化深度低于透明 TPGDA 树脂体系，最大约 1200 nm 的所有光谱范围内激活。在 1064 nm 波长
为 1.2 mm。 下照射 1.4 mm 的样品，在 20~1000 s 内获得了不发
MARGARITA 等 [22] 制备了一系列的邻醌为光 黏样品并获得了 90%的转化率。而使用 785 nm 波长
引发剂，将可见光的使用扩展到更长的波长。在苯 得到相似的转化率所需的时间更长，如图 5 所示。
胺的存在下该光引发剂可用于蓝光、绿光和红光下
的光聚合，在三色光源照射下均可固化 0.5 cm 的树
脂层，并且由于长波长的穿透作用，在 600 nm LED
照射下可获得超厚（46 cm）的固化层。
1.3 红外光
1.3.1 红外光直接照射
波长越长穿透能力越强，可见光在深层固化上
的成功应用让人们对更高波长的红外光产生了浓厚
的兴趣。BONARDI 等 [23] 将甲基丙烯酸树脂、IR（红
+ –
外）-140 硼酸盐、4-（二苯基膦基）苯甲酸、Ar 2 I PF 6
复合配方使用模具制备了 1.4 mm 的样品，在 785 nm
2
（400 mW/cm ）激光二极管照射下引发自由基聚
图 5 丙烯酸酯达到高转化率（FC=90%）所需时间，LED
合，最终单体转化率为 50%~60%，聚合物表面不发 785 nm 和 LED 1064 nm [25]
2
黏。功率提高到 2.55 W/cm 时单体转化率大于 80%。 Fig. 5 Time required for acrylates to achieve a high conversion
添加 25%~75%填料后，同样得到了不黏手的聚合 rate (FC=90%) with LED 785 nm and LED 1064 nm [25]

物，最终单体转化率在 60%~80%之间。对 75%填料 1.3.2 红外光-上转换发光粒子
非常厚的样品进行 30 s 照射，成功聚合了 1 cm 高的 与上述下转换发光相反，上转换发光是一种反
样品，在紫外线和蓝光引发下，最大固化深度仅 2~
斯托克斯现象，经长波照射发出较短波长的光。如
4 mm。近红外光进一步增大了光的穿透深度，但大
图 6 所示，上转换纳米粒子经过 980 nm 波长的激光
多数研究仍停留于波长较短的近红外光，对穿透能
照射后发出了紫外和可见光（UV-Vis）。这种现象主
力更强的近红外光体系报道甚少（波长大于 1000 nm，
要发生在掺杂镧系离子的化合物中，其中发光效率
如图 4 所示，其中 SBR 为图像的信噪比）。 最强的是 NaYF 4 。要实现单体聚合，还需有与发光

波长相匹配的光引发剂。

图 4 近红外与远红外透射深度对比 [24]
Fig. 4 Comparison of transmission depth between near
infrared and far infrared [24] 图 6 上转换发光粒子辅助聚合示意图 [26]
Fig. 6 Schematic diagram of up-conversion microparticles
HAIFAA 等 [25] 开发了一种新的 3 组分引发系 in photopolymerization [26]