Page 203 - 《精细化工》2021年第6期
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第 6 期                      蒲红霞，等:  微波加热下含铬革屑助废弃竹屑的半液化                                   ·1265·


            常温常压液化       [11] 、超临界流体液化      [12] ，以及微波加        器有限公司；JSM-7500F 型扫描电子显微镜，日本
            热下催化液化       [13-14] 。竹子被液化后，其组织中的纤                电子株式会社；Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱
            维素、半纤维素和木质素就会被分解为具有特殊物                             仪，美国赛默飞世尔公司；A1-700 SN  型拉力强度
            理化学特征的小分子化合物，包括糖类、酚类、糠                             试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司。
            醛以及乙酰丙酸        [15-16] 。研究表明，在液化过程中，               1.2   液化竹粉的制备
            液化剂是调控液化率、液化产物特征的重要介质。                             1.2.1   液化温度
            水、苯酚、醇、酸及其混合物都是常用的生物质液                                 LS 作为液化助剂需在热熔状态下使用。理论上
            化剂   [17-18] 。其中，苯酚是液化竹木制备黏合剂最常                    液化温度越高，液化效率越高，但是液化温度超过
            用的助剂     [19] 。                                    革屑降解温度革屑将会失去液化辅助功能。LS 在
                 含铬革屑（LS）是难以处理的制革工业废弃物。                        （40±5）℃、湿度 25%±5%的恒温恒湿条件下静置
            除了含有约 90%的胶原外，还含有约 3%的 Cr 2 O 3 （以                 24 h 后取样 4.5 mg 置于小坩埚中，采用热重分析仪
            上均为质量分数）         [20] 。LS 焚烧会产生毒性气体，掩              对 LS 进行热重分析，升温速率为 10  ℃/min，从
            埋后难以完全降解并造成铬盐扩散，因此，对 LS                            50 ℃升温至 600  ℃，时间为 55 min，实验结束后观
            的处置方式必须改变          [21] 。尽管通过化学分离获得含               察热重分析曲线，确定其液化温度范围。
            有微量铬的胶原多肽的循环利用研究较多                    [22] ，但是，    1.2.2   液化方法
            残余的铬渣及处理过程中排出的废水的处理                     [23-24] ，      参考本课题组前期的竹粉液化组合条件                  [22] ，以
            仍具有挑战性。                                            100 g 竹粉为基准，加入 20 g 苯酚及 8 g 盐酸进行液
                 鉴于 LS 的结构，在酸热作用下能形成多基团                        化实验。以液化温度、液化时间、液固比与 LS 用
            的含金属有机离子液体，均可能对以纤维素为主的                             量（干基）为影响因素，具体实验安排如表 1 所示，
            竹子产生提高液化率的作用             [24] 。由于液化产物目标            再根据液化率确定单因素实验的最优条件。
            是用作胶合板胶，而胶合板原料需要拼接及填补孔
            缝，制造过程要求大量的腻子与胶。可以认为，探索                                      表 1   竹粉液化单因素实验条件
                                                                 Table 1    Conditions for bamboo powder liquefaction
            竹子的半液化处理可以获得多方面的优势：（1）降
                                                                组号   液化时间/min     温度/℃    LS 用量/%    液固比
            低液化过程能量消耗；（2）固体残余物作为腻子节                               #
            约大量面粉      [25] ；（3）液态部分作为黏结胶替代脲醛                    1      10~20      150       10       3∶1
                                                                 2 #     15       120~180    10       3∶1
            树脂降低甲醛毒性。本文以 LS 中的胶原与铬作为
                                                                 3 #     15        150      0~18      3∶1
            液化助剂     [26] ，在微波作用下提高并控制液化率，协
                                                                 4 #     15        150       12     2∶1~8∶1
            同完成竹子液化，将废弃竹材与 LS 这两种废弃物
            同时循环利用，而无二次毒性排放，实现废弃物再                                 具体操作步骤为：在 500 mL 三口烧瓶中加入
            生资源化利用。                                            100 g 竹粉、20 g 苯酚和 8 g 盐酸，再添加 12 g LS
                                                               和 500 g 去离子水，安装好搅拌器、冷凝管与温度
            1   实验部分
                                                               计，先在 50  ℃下搅拌 30 min，静置 2 h，保证竹粉
                                                               与 LS 溶胀及润湿均匀。之后，将三口烧瓶置于
            1.1   材料、试剂与仪器
                                                               600 W 微波反应器中，按照设定的反应温度（±3  ℃）
                 竹子取自成都蜀龙竹木制品加工厂废弃竹屑，
                                                               和时间（见表 1）进行液化反应。反应结束后降温
            用去离子水洗净后在 105  ℃下烘干至恒重，经粉碎
                                                               至 80  ℃，加入 0.63 g 甲醛（占苯酚物质的量的 10%）
            机粉碎后过 40~60 目筛的颗粒作为液化原料。LS 购
            自河北无极开源皮革制品有限公司，其含水率为                              反应 1 h 除去剩余苯酚，最后置于 10  ℃的水中冷却，
            24.1%，Cr 2 O 3 含量为 3.52%（以上百分数均为质量                 得到半液化竹粉。对照实验中除 LS 用量为 0 g 外，
                                                               其余的用量与步骤都相同，得到不加 LS 的半液化
            分数）。苯酚、盐酸（质量分数 37%）、甲醛（质量
                                                               竹粉。
            分数为 38%）、氢氧化钠、盐酸羟胺、微晶纤维素、
            4-氨基安替比林（4-AAP）、5-羟甲基糠醛均为分析                            将得到的半液化竹粉抽滤，滤液装瓶备用（用
            纯，购自成都科隆化学药品公司。                                    于红外表征），滤渣使用蒸馏水洗涤 3 次，经砂芯漏
                 FW-100  型高速万能粉碎机，北京中兴伟业仪                      斗过滤，置于（103±2）℃的烘箱中烘干至恒重，即
            器有限公司；JTONE-J1-3 型微波反应器，杭州聚同                       得滤渣质量。按下式计算液化率（Y）：
            电子有限公司；TG209F1 Libra 型热重分析仪、                                             m  m 
                                                                            Y  /%   0   1       100  （1）
            DSC204F1 型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器公司；                                              m 0  
            UV3100PC 型紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪                        式中：Y―液化率，%；m 0 ―液化前竹屑混合物（竹
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