Page 74 - 《精细化工》2021年第6期
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·1136·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            已开展了室温快速合成的研究。ZHAO 等                  [18] 使用层     添加量，分别为 0.2930 g（0.48 mmol）和 0.0732 g
            状锌和铜双金属氢氧化物（HDS）作为中间体，实                            （0.12 mmol），将制得的样品标记为 HKUST-1-a
            现了 HKUST-1 的室温下 1 min 快速合成，这种 HDS                  和 HKUST-1-c。
            具 有优异 的阴 离子交 换性 能，极 大地 促进 了                        1.3    样品表征
            HKUST-1 的快速合成。水滑石是一类具有层状结构                             XRD 分析光源采用波长为 0.1546 nm 辐射源，
            的无机功能材料，具有一定的碱性，有利于配体去                             Cu 靶 K α 辐射，管电压 40 kV，管电流 30 mA，连续
            质子化，层间阴离子可与配体阴离子进行快速交换。                            扫描，扫描速度为 2(°)/min，测试范围为 5°~50°。
            然而到目前为止，使用水滑石用于室温快速合成                              SEM 表征对样品进行真空预处理喷金，调节工作电
            MOFs 材料鲜有报道，且其对甲苯等挥发性有机物                           压 10 kV 和适宜工作距离，观察和拍摄样品。孔隙
            的系统性研究也鲜见报道。                                       结构与比表面积分析的预处理温度为 150  ℃，时间
                 基于此，本文利用水滑石法室温 10 s 快速合成                      为 6 h。
            了 HKUST-1，对其进行了 XRD、SEM 和孔隙结构                      1.4    甲苯吸附-脱附性能测定
            表征，系统研究了甲苯在该材料上的吸附和脱附性                                 甲苯吸附等温线、吸附动力学、吸附-脱附循环
            能，应用重量法       [19] 测定了材料对甲苯的吸附等温线，                 曲线的测定采用重量法，在改装的热重分析仪上测
            测定了甲苯在 HKUST-1 上的动力学，估算了扩散系                        定，装置见图 1。通过鼓泡法             [20] ，多路调节甲苯蒸
            数以及测定了甲苯吸附-脱附循环曲线。研究结果为                            气和氮气流量比例，从而调节甲苯的分压。称取 8 mg
            该材料的后续工业应用提供了技术支持和理论依据。                            已真空活化的样品，平铺在样品池，将样品转移到
                                                               热重分析仪上，样品先在氮气氛围和 150  ℃下脱气
            1   实验部分
                                                               30 min，直至样品的质量基本不发生变化，自然降

            1.1   试剂与仪器                                        温至设定吸附温度，切换至外接气路（含甲苯蒸气），
                 水滑石，分析纯，呈和科技股份有限公司；均                          开始测试。吸附等温线的测定从低压开始，待吸附
            苯三甲酸（H 3 BTC，质量分数 98%），上海阿拉丁生                      平衡后，记录吸附饱和的吸附剂质量和对应的甲苯
            化科技股份有限公司；三水合硝酸铜（Ⅱ），分析纯，                           分压，改变甲苯分压重复上述实验，得到不同温度
            北京百灵威科技有限公司；无水乙醇、甲醇，分析                             （25、35、45  ℃）不同分压下 HKUST-1 材料对甲
            纯，西陇科学股份有限公司；去离子水，实验室自                             苯的平衡吸附量，从而得到吸附等温线。
            制；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市富
            宇精细化工有限公司；氮气（体积分数 99.999%），
            广东华特气体股份有限公司。
                 D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪，德国 Bruker-
            AXS 公司；FEI-XL30 扫描电子显微镜，荷兰 Philips
            公司；ASAP-2020 全自动快速比表面积及孔隙度分
            析仪，美国 Micromeritics 公司；TGA-550 热重分析
                                                               1—流量计；2—鼓泡管；3—恒温箱；4—热重分析仪；5—计算机
            仪，美国 TA 仪器公司。                                                  图 1  VOCs 蒸气吸附装置
            1.2   合成                                                   Fig. 1    VOCs vapor adsorption device
                 首先，称取 0.1465 g（0.24 mmol）水滑石加入
            到 4 mL 去离子水和 8 mL 无水乙醇的混合液中，超                          吸附动力 学的测定 设定甲苯 蒸气分压为
            声 10 min 得到纳米浆液；然后，称取 0.874 g（3.62                 1.092 kPa，切换含甲苯蒸气的外接气路后，设定温
            mmol）三水合硝酸铜溶解于 4 mL 去离子水中得到                        度为 25、35、45  ℃，时刻记录吸附剂的质量，直
            硝酸铜水溶液；与此同时，称取 0.4265 g（2.03 mmol）                 至吸附平衡。
            均苯三甲酸溶解于 8 mL DMF 中；室温下（25  ℃）                         吸附-脱附循环曲线是在 1.092 kPa 甲苯分压吸
            将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸的 DMF 溶液加入到                           附平衡后，150  ℃脱气 30 min 直至样品的质量不再
            纳米浆液中，磁力搅拌 10 s 后，产生大量颗粒，离                         发生变化，自然降温至 25  ℃，重复吸附和脱附 4
            心得到最终产物。将得到的产物依次用无水乙醇、                             次后得到。
            DMF、甲醇各洗涤 3 次，每次洗涤浸泡 12 h，将洗                           甲苯在 HKUST-1 晶体颗粒上的吸附量通过下
            涤后的材料过滤，在 150  ℃下真空干燥活化 12 h，                      式计算：
            最终得到深蓝色 HKUST-1，标记为 HKUST-1-b。                                        1000(W  W  )
                                                                              Q        e   i           （1）
                                                                               e
                 其余样品的制备方法同上，只需改变水滑石的                                                 WM
                                                                                       i
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