Page 76 - 《精细化工》2021年第6期

·1138· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

知，本实验制备的最优材料（HKUST-1-b）的 BET 饱和路易斯酸性金属位点所致 [29] ，因此大大加强了
比表面积（S BET ）和总孔容均大于水热法和机械化 HKUST-1-b 和甲苯分子的相互作用。这使得该材料
学法合成的 HKUST-1 材料。其中，HKUST-1-b 的 在极低甲苯浓度的治理中拥有非常广阔的应用前景。
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BET 比表面积为 2170.7 m /g，总孔容为 0.97 cm /g，
表 2 不同 MOFs 在低相对分压（p/p 0 ≈0.029）下对甲苯
是本文制得 3 种材料中孔隙最为丰富的，对应最适
吸附量
宜的水滑石添加量，其 BET 比表面积接近目前为止 Table 2 Toluene adsorption capacities on various MOFs at
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该材料报道的最高 BET 比表面积（2200 m /g） [23] 。 relative pressure ( p/p 0 ≈0.029)
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表 1 HKUST-1 孔结构参数对比 材料 S BET/(m /g) 吸附量/(mmol/g) p/p 0 温度/℃
Table 1 Comparison of pore structure parameters of HKUST-1-b 2170.7 5.77 0.0290 25
HKUST-1 samples MOF-177 [26] 2970 0.46 0.0249 25
总孔容/ 微孔容/ MIL-101 [27] 3980 0.62 0.0216 25
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材料 制备方法 S BET/(m /g)
(cm /g) (cm /g) UIO-66 [28] 1335 0.45 0.0250 26
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HKUST-1-a 室温快速 2019.9 0.89 0.70
HKUST-1-b 室温快速 2170.7 0.97 0.78 2.3 甲苯吸附动力学
HKUST-1-c 室温快速 2139.8 0.93 0.76 图 6 为相同甲苯分压（1.092 kPa），不同温度
HKUST-1 [24] 水热法 2159.7 — — （25、35、45 ℃）下 HKUST-1-b 对甲苯的吸附动
HKUST-1 [25] 机械化学法 1188.3 0.77 0.41 力学曲线。由图 6 可以看出，在相同甲苯分压下，
注：—代表原文未提及。 温度越高材料对甲苯的吸附速率越快。温度为 25、

2.2 甲苯吸附等温线 35、45 ℃时，平衡吸附时间分别为 16.6、11.5、
图 5 为 25、35、45 ℃下 HKUST-1-b 对甲苯的 5.0 min。

吸附等温线。

图 6 不同温度下 HKUST-1-b 对甲苯的吸附动力学曲线

图 5 HKUST-1-b 对甲苯的吸附等温线 Fig. 6 Adsorption kinetics curves of toluene on HKUST-1-b
Fig. 5 Adsorption isotherms of toluene on HKUST-1-b at different temperatures

从图 5 可以看出，材料对甲苯的吸附等温线属 扩散系数能够反映甲苯分子在材料中的扩散性
于典型的 type-Ⅰ型吸附等温线，在甲苯分压较低 能。可以通过吸附动力学曲线，利用以下公式计算
（0~0.11 kPa）时吸附量迅速增加，当分压升高到 出甲苯分子在晶体间的扩散系数 [30] ：
0.2 kPa 时吸附基本达到饱和，出现平台，这证明 Q 6 Dt
t  M （3）
HKUST-1 的吸附主要以微孔吸附为主。随着温度的 Q e r c 
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升高，材料对甲苯的最大饱和吸附量逐渐下降，这 式中：D M 为晶体间扩散系数，cm /s；r c 为粒子半径，
说明物理吸附占据主导地位。由图 5 可以看出，当 cm。
温度为 25 ℃时，材料对甲苯的饱和吸附量已达到 将 Q t /Q e 对 t 1/2 作图，可得到直线并求得其斜率，
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了 6.67 mmol/g。表 2 为室温下甲苯相对分压在 0.03 因此可由该斜率求得扩散时间常数 D M /r c 和扩散系
左右时，不同 MOFs 材料对甲苯吸附量对比。从表 数 D M 。
2 可以看出，在低相对分压下，尽管 HKUST-1-b 的 图 7 为相同甲苯分压不同温度下吸附分量 Q t /Q e
BET 比表面积低于 MOF-177 和 MIL-101 材料，但其 与吸附时间 t 1/2 的关系曲线。图中拟合成的直线线性
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对甲苯的吸附量高于其他材料，约 10 倍。这可能是 相关系数 R 均大于 0.994，表明甲苯在 HKUST-1-b
因为 HKUST-1-b 相比于其他材料拥有更小的孔和不 中的扩散能够很好地被方程（3）描述。