Page 100 - 《精细化工》2021年第7期

·1382· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

以 p(TPPCQ-C 2 )的合成为例。向 15 mL 反应瓶 定其在 420 nm 处的吸光度，4 min 后吸光度不再发
中依次加入 TPPCQ（20.00 mg，0.027 mmol）、 生变化，即可停止测试。采用同样的步骤对聚卟啉
EDC•HCl（11.21 mg，0.059 mmol）、DMAP（2.60 mg， 溶液进行测试。通过吸光度的变化来计算单线态氧
0.021 mmol）、THF（2 mL）和 1,2-乙二胺（1.78 μL， 产率。单线态氧产率 Φ Δ 的计算公式如下：
0.027 mmol），于 80 ℃磁力搅拌反应 12 h。将反应     Std /(R Std  ) I （1）
RI
  Std
产物离心过滤，沉淀物用 5 mL 去离子水洗涤 3 次后 式中：Φ ΔStd 是 TPPC 或 TPPCQ 的单线态氧产率；R
置于 120 ℃烘箱中烘 3 h，得到紫黑色固体产物 代表存在聚卟啉的情况下 DPBF 在 420 nm 处的吸光
p(TPPCQ-C 2 )。 度变化与照射时间的关系曲线的斜率；R Std 代表存在
其余产物的制备方法同上，通过改变共聚单体 TPPC 或 TPPCQ 的情况下 DPBF 在 420 nm 处的吸
中 C 原子个数（C 2 ~C 7 ），获得一系列直链聚卟啉： 光度变化与照射时间的关系曲线的斜率；I Std 和 I 分
p(TPPCQ-C 2)、p(TPPCQ-C 3)、p(TPPCQ-C 4)、p(TPPCQ- 别代表 TPP（TPPC 或 TPPCQ）和聚卟啉的吸光度。
C 5 )、p(TPPCQ-C 6 )、p(TPPCQ-C 7 )。通过改变 TPPCQ
以相应单体（TPPC 或 TPPCQ）的单线态氧
和二胺单体的比例可以调控反应的酸氨比〔n(— 产率为 1，归一化的单线态氧产率 Φ Δa 的计算公式
COOH)∶n(—NH 2 )〕，使得聚合物端基为羧基或者氨 如下：
基，从而获得不同末端官能团的聚合物。    / （2）
 a   m
1.3 单线态氧产率计算
式中：Φ Δm 是卟啉单体（TPPC 或 TPPCQ）的单线
单线态氧产率（Φ Δ ）是评估光动力治疗的重要 态氧产率。
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参数，当 DPBF 暴露于 O 2 时，其在 420 nm 处的吸
收峰会降低，因此用 DPBF 在 420 nm 处吸光度的降 2 结果与讨论
低来评估光敏剂产生单线态氧的能力。
称取 2.7 mg DPBF 固体溶于 10 mL DMSO 中得 2.1 核磁表征
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到浓度为 2×10 –4 mol/L 的 DPBF 溶液，避光备用。 图 1 是卟啉聚合产物的 HNMR 图谱。图 1 中，
称取 1.0 mg TPPC 或 TPPCQ 溶于 500 μL DMSO 中 卟啉质子的化学位移为 δ–2.9 和 δ7.5~9.0，二胺上质
得到 TPP 溶液。激光灯参数设置为波长 650 nm、 子的化学位移为 δ0.8~2.0，其余为水峰及溶剂峰。
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光斑密度为 20 mW/cm 。测试步骤为：首先取配制 其中，p(TPPC-C 2 )和 p(TPPC-C 3 )因存在溶解性差的
好的 1 mL DPBF 溶液与 1 mL TPP 溶液混合于比色 问题无法进行核磁表征。综上所述，所有卟啉聚合
皿内，测试其在 420 nm 处的吸光度，然后将混合溶 产物经过核磁表征发现，所得聚合物为所预期设计
液用激光照射，分别在第 0、1、2、3、4 min 时测 的聚合物。

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图 1 卟啉聚合产物在 DMSO-d 6 中的 HNMR 谱图
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Fig. 1 HNMR spectra of porphyrin polymers in DMSO-d 6

2.2 交联网状聚卟啉单线态氧产率分析 为 1 后计算得到的 pTPPC 的单线态氧产率。
通过改变与 TPPC 共聚的单体可以制备出由不 由图 2 可以得出，混合溶液在 420 nm 处的吸光
同长度柔性链交联的网状聚卟啉，图 2 是 TPPC 及 度都随着光照时间的增加而下降。这是由于在特定
pTPPC 分别和 DPBF 混合后溶液吸光度随光照时间 波长的光照射下，聚卟啉产生的单线态氧和 DPBF 进
的变化曲线。图 3 是将 TPPC 单线态氧产率归一化 行反应，导致混合溶液在 420 nm 处的吸收峰降低。