Page 95 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 赵 芃，等: 黑卟啉无掺杂空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池上的应用 ·1377·

双口瓶中，氩气保护。依次加入 35 mL 二氯甲烷与 质，以二茂铁（Fc）为标准物，在室温下进行循环
0.10 mL（0.55 mmol）原乙酸三乙酯，室温搅拌 10 min 伏安测试，扫描速度 50 mV/s，测试范围–1.2~1.2 V。
后，加入 0.50 mL（1.99 mmol）三氟化硼乙醚溶液， 成膜性测试：将 T1 配制成 40 mmol/L 的甲苯溶
室温避光搅拌 24 h。在氩气保护下加入 110.00 mg 液。采用旋涂法成膜，旋涂于导电玻璃上，使用光
（0.44 mmol）四氯苯醌，60 ℃加热回流 1.5 h。反 学显微镜观察成膜情况。
应完全后冷却，加入 50 mL 饱和碳酸氢钠溶液后用 热稳定性测试：在 N 2 保护下测试 T1 的热重
二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂， （TG）变化曲线，设置升温速度为 10 ℃/min，升
用柱色谱分离〔V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1〕，收 温上限为 800 ℃，以失重 5%的温度（T d ）为 T1 的
集 R f =0.3 的馏分，得 52.00 mg（0.04 mmol）紫红色 热分解温度。
1
固体Ⅷ，产率 45.6%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: I-V 曲线测试：将电池与测试仪器组装成闭合电
7.96 (t, J = 1.8 Hz, 4H), 7.83 (d, J = 1.8 Hz, 8H), 4.15 路，使用 AM 1.5G 的太阳光模拟器辐照器件。测试
(s, 16H), 1.53 (d, J = 24.4 Hz, 72H), –3.10 (s, 2H);
+
MALDI-TOF-MS, C 84H 102N 4O 8S 4, m/Z：[M+H] 实测值 仪器参数设置如下：扫描速度为 10 mV/s，电压扫
描区间 0~1.2 V。
1423.12；计算值 1423.66。
1.2.9 5,10,15,20-四[3,5-二(叔丁基)苯基]-β,β′-四萘 2 结果与讨论
醌[6,7-g]卟啉（Ⅸ）的合成
将 20.00 mg（14.05 µmol）化合物Ⅷ、15.39 mg 2.1 T1 的合成
（0.14 mmol）对苯醌加入 25 mL 双口瓶中，氩气保 以对甲苯磺酸、甘氨酸、苯甲醇为原料，在 120
护。加入 6.15 mL 邻二氯苯，140 ℃下加热搅拌 10 h。 ℃下通过酯化成盐得到Ⅰ。化合物Ⅱ在三乙胺环境
反应完全后，减压蒸除溶剂。加入 7.69 mL 二氯甲 中依次与甲酸甲酯及三氯氧磷进行甲酰化和脱水得
烷、0.38 mL（2.74 mmol）三乙胺 和 76.92 mg 到Ⅱ和Ⅲ。化合物Ⅳ由 3,4-二溴环丁砜与苯亚磺酸
（0.34 mmol）DDQ，氩气保护下加热回流 6 h。反 钠在室温下合成。Ⅲ和Ⅳ通过加成消除得到Ⅴ。化
应完全后冷却，用饱和碳酸氢钠洗涤，然后用二氯 合物Ⅴ在 Pd/C 催化下通过 H 2 还原脱掉苄基得到Ⅵ，
甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸除 再通过三氟乙酸的脱羧反应得到砜基吡咯Ⅶ。以Ⅶ、
溶剂，用柱色谱分离（二氯甲烷），收集 R f =0.3 的 3,5-二叔丁基苯甲醛为原料经过 Lindsey 法得到砜基
馏分，得 12.20 mg（7.88 µmol）化合物Ⅸ，产率 卟啉Ⅷ。以砜基卟啉Ⅷ为原料，与对苯醌发生
30.0%，所得产物直接进行下一步反应。 Diels-Alder 加成反应，之后用 DDQ 氧化得到黑卟啉
1.2.10 5,10,15,20-四[3,5-二(叔丁基)苯基]-β,β′-四 自由碱Ⅸ。经过简单分离后，与二水合乙酸锌反应
萘醌[6,7-g]锌卟啉（T1）的合成
得到黑卟啉 T1。合成过程中各步骤提纯得到的产物
将所得化合物Ⅸ转移至 25 mL 装有回流冷凝管
均用核磁共振氢谱对其结构进行确定，卟啉分子Ⅷ
的单口瓶中，依次加入 21.00 mg（95.75 µmol）二水
与 T1 的相对分子质量使用质谱确认。
合乙酸锌、5.27 mL 二氯甲烷和 0.50 mL 甲醇，60 ℃
2.2 UV-Vis 吸收光谱
下反应 1.5 h。反应完全后冷却，加入 28.32 mL 饱和
T1 的 UV-Vis 吸收光谱如图 1 所示。
碳酸氢钠溶液。然后用二氯甲烷萃取，有机相用无水
硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，用柱色谱分离（二
氯甲烷），收集 R f=0.3 的馏分，得 6.90 mg（4.19 µmol）
1
目标分子 T1，收率 100.0%。 HNMR (400 MHz,
CDCl 3), δ: 8.25 (s, 4H), 8.04 (s, 8H), 7.87 (s, 8H), 6.90
(s, 8H); MALDI-TOF-MS, C 108H 100N 4O 8Zn, m/Z ：
+
[M+H] 实测值 1645.11；计算值 1644.68。
1.3 结构表征及性能测试
–5
UV-Vis 吸收光谱测试：将 T1 配制成 6×10
mol/L 的二氯甲烷溶液，在室温下进行测试。
+
循环伏安测试：用铂丝电极、Ag/Ag 电极、玻
碳电极，分别作为对电极、参比电极、工作电极构
–6
建三电极体系。将 T1 配制成 1×10 mol/L 的二氯甲 图 1 T1 在二氯甲烷溶液中的 UV-Vis 谱图
烷溶液，用 0.1 mol/L 的四丁基六氟磷酸铵作为电解 Fig. 1 UV-Vis absorption spectrum of T1 in dichloromethane