Page 94 - 《精细化工》2021年第7期
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·1376·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            1.2.1   甘氨酸苄基酯对甲苯磺酸盐（Ⅰ）的合成                         2H)。
                 将 18.20 g （ 0.24 mol ）甘 氨酸 、 50.00 g          1.2.5   苄基 (1,1- 二氧化 物 -3,5- 二氢 -1H- 噻吩并
            （0.29 mol）对甲苯磺酸加入装有分水器、回流冷凝                              [3,4-c])-吡咯-2-羧酸酯（Ⅴ）的合成
            管的 500 mL 三口瓶中，氩气保护。加入 50.00 mL                        将 4.88 g（43.50 mmol）叔丁醇钾加入装有两个
            （0.48 mol）苯甲醇和 250 mL 甲苯，搅拌加热至 120  ℃              恒压滴液漏斗的 500 mL 四口瓶中，氩气保护。加入
            回流 3 h。反应完全后冷却，将过滤析出的固体用乙                          40 mL 四氢呋喃，–20  ℃加入 5.45 g（31.20 mmol）
            醚洗涤，40  ℃真空干燥后得 60.80 g（0.18 mol）白                 Ⅲ和 80 mL 四氢呋喃。将体系恢复至 0  ℃，直至白
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            色固体Ⅰ，产率 75.0% 。 HNMR (400 MHz,                     色沉淀产生，将体系再次冷却至–20  ℃。加入 8.05 g
            DMSO-d 6 ), δ: 8.24 (s, 3H), 7.65~7.31 (m, 7H), 7.12 (d,   （34.15 mmol）Ⅳ的四氢呋喃溶液，室温搅拌 2 h。
            J = 7.2 Hz, 2H), 5.25 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 3.91 (s, 2H),   反应完全后，用 30 mL 水和 20 mL 饱和碳酸钠溶液
            2.29 (s, 3H)。
                                                               洗涤。减压蒸除有机溶剂，用饱和碳酸钠溶液调节
            1.2.2   N-甲酰基甘氨酸苄酯（Ⅱ）的合成
                                                               体系 pH>9，并用乙酸乙酯（5×50 mL）萃取，有机
                 将 28.54 g（84.70 mmol）Ⅰ加入装有回流冷凝
                                                               相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，用柱色谱
            管、恒压滴液漏斗的 500 mL 三口瓶中，氩气保护。
                                                               分离〔V(乙酸乙酯)∶V(二氯甲烷)=5∶95〕，收集
            加入 115 mL（1.86 mol）甲酸甲酯，在 60  ℃下滴
                                                               R f =0.3 的馏分，得 2.72 g（9.34 mmol）白色固体Ⅴ，
            加 16 mL（115.60 mmol）三乙胺，搅拌加热回流 17 h。
                                                                           1
                                                               产率 30.0%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 9.32 (s,
            反应完全后冷却，向反应液中加入 100 mL 水稀释，
                                                               1H), 7.46~7.30 (m, 5H), 6.91 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 5.30
            将得到的混合液用二氯甲烷萃取（5×60 mL），有机                         (s, 2H), 4.34 (s, 2H), 4.18 (s, 2H)。
            相用 100 mL 质量分数为 5%的碳酸氢钠溶液洗涤，                       1.2.6  (1,1-二氧化物-3,5-二氢-1H-噻吩并[3,4-c])-
            无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，得 15.48 g（0.08                           吡咯-2-羧酸三乙铵（Ⅵ）的合成
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            mol）亮黄色油状液体Ⅱ，产率 94.7%。 HNMR (400                       将 2.00 g（6.87 mmol）Ⅴ和 1.00 g Pd/C（Pd 质
            MHz, CDCl 3 ),  δ: 8.20 (t,  J = 19.9 Hz, 1H), 7.36 (s,   量分数 10%）加入 100 mL 双口瓶中，氩气保护。
            5H), 6.32 (d, J = 34.1 Hz, 1H), 5.19 (d, J = 4.1 Hz,   加入 50 mL 甲醇和 0.95 mL（6.86 mol）三乙胺，氢
            2H), 4.12 (t, J = 5.0 Hz, 2H)。
                                                               气氛围下室温搅拌 48 h。反应完全后，加入 50 mL
            1.2.3   异氰基乙酸苄酯（Ⅲ）的合成
                                                               甲醇，过滤，用 20 mL 丙酮洗涤，减压蒸除溶剂，
                 将 3.24 g（16.76 mmol）Ⅱ加入 250 mL 三口瓶
                                                               得 1.70 g（5.62 mmol）黄色固体Ⅵ，产率 80.0%。
            中，氩气保护。加入 25 mL 二氯甲烷，在冰盐浴下                         1
            加入 9.20 mL（66.50 mmol）三乙胺，搅拌 10 min。               HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 9.59 (s, 1H), 6.67 (t, J
                                                               = 5.5 Hz, 1H), 4.41 (s, 2H), 4.16 (t, J = 7.6 Hz, 2H),
            缓慢滴加 2.30 mL（5.10 mmol）三氯氧磷。室温搅                    3.12~2.95 (m, 6H), 1.29 (t, J = 7.3 Hz, 9H)。
            拌 75 min 后，冰浴（0  ℃）下加入 20 mL 饱和碳酸                  1.2.7   (1,1-二氧化物-3,5-二氢-1H-噻吩)并[3,4-c]吡
            钠溶液，剧烈搅拌。反应完全后，反应液用二氯甲                                   咯（Ⅶ）的合成
            烷（5×30 mL）萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，                             将 1.00 g（3.31 mmol）化合物Ⅵ加入装有回流
            减压蒸除溶剂，用柱色谱分离（展开剂为二氯甲烷），                           冷凝管的双口瓶中，氩气保护。加入 120 mL 乙酸和
            收集比移植（R f ）=0.3 的馏分，得 1.84 g（0.01 mol）             25 mL（0.37 mol）三氟乙酸，100  ℃加热回流 4.5 h。
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            亮黄色油状液体Ⅲ，产率 61.0%。HNMR (400 MHz,                   反应完全后倒入 500 g 冰中，然后滴加 242.50 mL
            CDCl 3 ),  δ: 7.40 (m,  J = 12.2 Hz, 5H),  5.25 (s, 2H),   10 mol/L 氢氧化钠溶液，并用碳酸钠粉末调节溶液
            4.26 (s, 2H)。
                                                               pH>9。用乙酸乙酯萃取（5×100 mL），有机相用无
            1.2.4  3-苯基磺酰基-2,5-二氢噻吩-1,1-二氧化物
                                                               水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，用柱色谱分离
                   （Ⅳ）的合成
                                                               〔V(乙酸乙酯)∶V(二氯甲烷)=5∶95〕，收集 R f =0.3
                 将 2.30 g（14.00 mmol）苯亚磺酸钠、2.00 g
                                                               的馏分，得 257.00 mg（1.64 mmol）  白色固体Ⅶ，
            （7.20 mmol）3,4-二溴环丁砜、20 mL N,N′-二甲基
                                                                          1
                                                               产率 50.0%。HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 8.38 (s,1H),
            甲酰胺、1.20 mL（14.00 mmol）吡啶加入 50 mL 单
                                                               6.74 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 4.19 (s, 4H)。
            口瓶中，室温下搅拌反应 5 h。反应完全后，将反
                                                               1.2.8  5,10,15,20-四[3,5-二(叔丁基)苯基]-β,β'-四砜
            应液倒入水中，过滤析出的固体，并用水洗得到白
                                                    1
            色固体Ⅳ0.55 g（2.13 mmol），产率 30.0%。 HNMR                     基卟啉（Ⅷ）的合成
                                                                   将 50.40 mg（0.32 mmol）化合物Ⅶ、81.10 mg
            (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.89 (dd, J = 5.2、3.3 Hz, 2H),
            7.77~7.71 (m, 1H), 7.65~7.60 (m, 2H), 7.08~7.04 (m,   （ 0.37 mmol ） 3,5- 二叔 丁基苯 甲醛 、 25.00 mg
            1H), 4.10~4.00 (m, 2H), 3.88 (dd,  J = 3.5、1.7 Hz,   （0.08 mmol）十六烷基三甲基氯化铵加入 250 mL
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