Page 99 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 白景佩，等: 聚卟啉结构与单线态氧产率的关系 ·1381·

为克服大多数传统光敏剂的 ACQ 效应，本课题 步改变聚合单体羧基和氨基的配比调控聚合物相对
组前期成功提出了一种空间非共平面的高相对分子 分子质量以及末端官能团的电荷，通过对比分析不同
质量光敏剂的概念及制备方法。将可降解的缩硫酮 结构聚卟啉的单线态氧产率，总结其构效关系，从
二胺与 5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（TPPC） 而筛选得到具有最佳单线态氧产率的聚卟啉结构。
通过缩合聚合制备得到了可降解交联网状聚卟啉，
通过柔性链的引入成功在聚合物中引入结构缺陷， 1 实验部分
在立体空间内将卟啉单体推开，破坏其平面性；同
1.1 试剂与仪器
时柔性链的引入也降低了卟啉自身的疏水性；成功
1,2-乙二胺(C 2)、1,3-丙二胺(C 3 )、1,4-丁二胺(C 4)、
避免了 π-π 堆积效应，显著提高了单线态氧产率。该
1,5-戊二胺(C 5 )、1,6-己二胺(C 6 )、1,7-庚二胺(C 7 )，
设计通过解决导致 ACQ 的两大诱因（平面性和疏水 AR，萨恩化学技术（上海）有限公司，1-(3-二甲氨
[1]
性），成功将单线态氧产率提高至单体的 1.5 倍以上 。 基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC•HCl）、4-二
尽管高相对分子质量光敏剂显著地提高了单线 甲氨基吡啶（DMAP）、5,10,15,20-四（4-羧基苯基）
态氧产率，但是基于该类聚合物的结构与单线态氧 卟啉（TPPC）、1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF），AR，
产率的关系尚未系统探究，对聚卟啉的结构也尚未 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。4,4′-[10,20-二
进行深入优化。柔性链的长度、聚卟啉的空间拓扑 (4-羧基苯基)-5,15-二(2-乙炔基苯基)]卟啉（TPPCQ）
结构、聚卟啉的相对分子质量及末端官能团都会对 由实验室自制 [21-22] 。
其单线态氧产率有较大的影响。 Vaian DLG400 Varian DLG400 MHz 核磁共振波
基于此，本文分别以四官能团的 TPPC 和双官 谱仪，美国 VARIAN 公司；Synergy H1 全功能酶标
能团的 4,4′-[10,20-二(4-羧基苯基)-5,15-二(2-乙炔基 仪，美国 BioTek 公司。
苯基)]卟啉（TPPCQ）为聚合单体，与柔性链的二 1.2 方法
胺进行聚合反应得到具有各种拓扑结构的交联网状 1.2.1 交联网状聚卟啉的合成
聚卟啉（pTPPC）和直链聚卟啉（pTPPCQ），进一 合成路线如下所示：

以 p(TPPC-C 2 )的合成为例。向 15 mL 反应瓶 中 C 原子个数（C 2~C 7），获得一系列交联网状聚卟啉：
中依 次加 入 TPPC （ 18.40 mg ， 0.023 mmol）、 p(TPPC-C 2 )、p(TPPC-C 3 )、p(TPPC-C 4 )、p(TPPC-C 5 )、
EDC•HCl（19.43 mg，0.10 mmol）、DMAP（2.24 mg， p(TPPC-C 6 )、p(TPPC-C 7 )。通过改变 TPPC 和二胺单
0.018 mmol）、THF（2 mL）和 1,2-乙二胺（3.07 μL， 体的比例可以调控反应的酸氨比〔n(—COOH)∶n(—
0.046 mmol），于 80 ℃磁力搅拌反应 12 h。将反应 NH 2 )〕，使得聚合物端基为羧基或者氨基，从而获得
产物离心过滤，沉淀物用 5 mL 去离子水洗涤 3 次 不同末端官能团的聚合物。
后置于 120 ℃烘箱中烘 3 h，得到紫黑色固体产物 1.2.2 直链聚卟啉的合成
p(TPPC-C 2 )。 合成路线如下所示：
其余产物的制备方法同上，通过改变共聚单体 ：