Page 18 - 《精细化工》2021年第7期

·1300· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

点的作用，ZOU 等 [34] 进行了第一性原理计算，发现 碱金属阳离子有望掺杂入 CsPbX 3 量子点晶格中部
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掺杂适量的 Mn 一方面可以提高 CsPbX 3 量子点的 分取代 Cs ，提高量子点的性能。ZHAO 等 [43] 通过
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形成能，进而增强其热稳定性；另一方面，器件的 改进热注入法将 Rb 掺杂至 CsPbCl 3 量子点的晶格
使用性能也因外量子效率（EQE）的提高而得到改 中，与 CsPbCl 3 量子点相比，CsPbCl 3 ∶Rb 量子点缺
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善。尽管 Mn 掺杂 CsPbX 3 量子点具有很多优势， 陷大大减少，PLQY 从 5.7%提高到 13.0%。
然而目前主要集中在含氯的量子点，应用范围有待 为了从理论上解释碱金属阳离子在 CsPbX 3 量
扩大；且掺杂主要采用热注入法，所需温度较高。 子点中所起的作用，CAO 等 [44] 对掺入外源碱金属阳
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XU 等 [35] 将 Mn 的掺杂引入含溴量子点的研究中， 离子（Rb 、K 、Na 和 Li ）的钙钛矿材料进行了
以四水合二氯化锰（MnCl 2 •4H 2 O）或锰（Ⅱ）溴化 实验和理论研究，结果表明，掺杂后可以抑制钙钛
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物（MnBr 2 ）为 Mn 源，在室温下成功将 Mn 掺杂 矿晶格中的离子迁移，提高宽带隙卤化物钙钛矿的
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至 CsPbBr 3 量子点中，拓宽了掺杂范围，使大规模 光稳定性。LI 等 [45] 将 Na 掺入 CsPbBr 3 量子点晶格
生产成为可能。 中，制备了白色发光器件应用的固态荧光粉。
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除 Mn 外，Sn 、Cd 和 Zn 等掺杂至 CsPbX 3 2.3 X 位离子掺杂
量子点中也可以不同程度提升 CsPbX 3 量子点的稳 CsPbX 3 量子点的 X 位由卤素 Cl、Br、I 构成，
定性和 PLQY [36] ，然 而 掺杂这 些离 子后得到 的 其离子掺杂可以通过改变合成中卤素的种类和比例
CsPbX 3 量子点发光颜色为天蓝色而非纯蓝色，且光 实现。PROTESESCU 等 采用传统的热注入法，通
[5]
学特性仍落后于发射红光和绿光的同类量子点。为 过改变卤化铅的种类和比例，得到了单一和混合卤
获得具有纯蓝色发射的高性能 CsPbX 3 量子点，BI 化物 CsPbX 3 量子点，半峰宽为 12~42 nm，PLQY
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等 [37] 将 Cu 掺杂到钙钛矿晶格中，掺杂 Cu 之后会 达到 50%~90%，光致发光光谱在 410~700 nm 的整
个可见光谱区域都很容易被调谐。
引起晶格收缩，从而消除卤素空位，使得 CsPb 1−xCu xX 3
量子点在 450~460 nm 处可获得明亮的纯蓝色光致 CsPbCl 3 、CsPbBr 3 和 CsPbI 3 量子点之间易发生
发光，且具有超过 80%的 PLQY。 阴离子交换，将其按特定比例混合后也可实现 X 位
二价阳离子掺杂虽然能不同程度的提高 CsPbX 3 离子掺杂，且反应速度快，不会改变量子点的形貌
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量子点的性能，但也存在一定不足。Mn 的加入会 和晶 体结 构 [46] 。 BI 等 [47] 采用 室温合 成法 ，将
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影响 CsPbX 3 量子点的发光色纯度，而 Sn 、Cd 、 CsPbCl 3 、CsPbBr 3 和 CsPbI 3 量子点胶体溶液按特定
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Co 、Zn 和 Sr 等则无法拓宽 CsPbX 3 量子点的发
比例混合，获得了颜色不同的混合卤化物 CsPbX 3
光范围。 量子点，组装成的 LED 在平均相对湿度为 60%的情
2.1.2 异价阳离子掺杂 况下，可保持 3600 h 的明亮发光。
CsPbX 3 量子点中的 Pb 为+2 价，异价阳离子掺
3 表面包覆 CsPbX 3 量子点的研究进展
杂是指将化合价不为+2价的阳离子掺杂至 CsPbX 3
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量子点中，从而部分取代 Pb 的方法。3 价的稀土
离子具有独特的光学性质，其发光纯度高，发光波 选用适当材料对 CsPbX 3 量子点进行表面包覆，
长可以从紫外延伸至近红外 [38] ，可将 CsPbX 3 量子 可以避免 CsPbX 3 量子点与水分、光照和氧气的直接
点的光致发光调谐到所需的光谱位置，从而实现 接触，减少元素 Pb 向环境的扩散 [48] 。包覆材料可
CsPbX 3 量子点的多色发光 [39] 。PAN 等 [40] 采用改进 分为高分子材料和无机物。
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热注入法将各种镧系离子（Ce 、Sm 、Eu 、Tb 、 3.1 高分子材料包覆
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Dy 、Er 和 Yb ）掺杂到 CsPbCl 3 量子点中，不仅 高分子可以通过形成致密的高分子链包覆
可实现多色发射，而且由于加入镧系离子减小了主 CsPbX 3 量子点，减少 CsPbX 3 量子点在环境中的暴
体材料的缺陷，量子点的 PLQY 得到不同程度提高。 露，提高其稳定性 [49] 。具有优异光学性能的高分子
在 CsPbX 3 量子点的光电应用中，提高其 EQE 材料还可以使 CsPbX 3 量子点更好地应用于光学器
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十分必要 [41] 。Ce 与 Pb 具有十分相似的半径，很容 件中。按照 CsPbX 3 量子点在合成后是否需要后处
易和卤素离子形成更高的导带能级。YAO 等 [42] 利用 理，可以将高分子-CsPbX 3 量子点复合材料的合成
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掺杂 Ce 的 CsPbBr 3 量子点制成发光器件的 EQE 可 方法分为原位合成法和预合成封装法。
达 4.4%。 3.1.1 原位合成法
2.2 A 位离子掺杂 原位合成法指在 CsPbX 3 量子点的合成过程中
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CsPbX 3 量子点的 A 位是 Cs ，与同主族的其他 加入高分子材料，无需经过后处理，直接得到高分
碱金属阳离子具有相同的价态和相似的性质。因此 子-CsPbX 3 量子点复合材料，如图 6 所示。HOU 等 [50]