Page 28 - 《精细化工》2021年第7期
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·1310·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                                                                   –
            破坏 PS 的 O—O 键产生自由基氧化有机物。一般通                        HSO 5 。WANG 等  [25] 在以污泥为原料制备的硫化 BC
            过拉曼光谱中的 D 峰和 G 峰的面积比值（I D /I G ）来                  （SSB）活化 PDS 降解 BPA 的研究中，发现在
            判断材料的缺陷程度，I D /I G 越大代表缺陷程度越高，                     SSB/PDS 体系中由于硫化作用产生了更多的负电荷
            如前文所述，掺杂改性可以通过引入杂原子改变电                             的富电子中心，使 SSB 对 PDS 具有更高的亲和力，
            荷分布，破坏碳晶格以增加缺陷结构                  [56] 。BC 的各      然后在 SSB 表面生成亚稳 PDS-SSB 复合物，电子
            种改性手段可以增强 BC 的吸附和活化性能，如掺                           转移即发生在这些配合物内部，且只有在污染物存
            杂 N、石墨碳和 Fe 物种等为 BC 表面带来的不同活                       在的情况下，界面电子转移反应才被激活：PDS 在
            性位点活化了 PS，通过不同的活化途径降解有机污                           SSB 的富电子区获得电子，而 BPA 在邻近的缺电子
            染物  [57] 。                                         位周围被氧化。
            2.2    活化途径                                        2.2.3   自由基与非自由基活化途径的差异
            2.2.1   自由基途径                                          两种活化途径的差异主要集中于以下几点：
                                                                                                –
                 自由基途径是指 PS 活化过程中产生的活性物                        （1）选择性。自由基途径产生的 SO 4 •和•OH 有很
                    –
            质为 SO 4 •和•OH 等。•OH 的标准氧化还原电位略高                    强的氧化降解能力，可以矿化水中难降解有机物。
                  –
            于 SO 4 •，而前者的半衰期（t 1/2 ≤1 μs）略短，后者                 但相对于非自由基途径其选择性不强，实际水环境
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            t 1/2 =30~40 μs，具有更长的反应寿命。SO 4 •可由 PMS             中存在的天然有机物、含氧阴离子和卤化物离子会
            和 PDS 直接分解产生；•OH 可由 PMS 直接生成，                      大量消耗自由基，削弱其实际环境应用的去除能力。
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            而对于 PDS 来说，只能通过水解间接生成 SO 4 •、•OH                   而在非自由基控制的 PS-AOPs 中， O 2 会优先攻击
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            和•O 2 。一般，SO 4 •在 pH=2~7 时较稳定；中性条件                 富电有机物以及易氧化官能团，如硫化物、苯胺和
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            下由于较高的氧化还原电位，SO 4 •比•OH 更具活性；                      酚等，所以非自由基途径相对具有更高的选择性                     [63] ；
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            而在碱性条件下 SO 4 •会与水中的 OH 反应生成                        （2）抗干扰能力。非自由基对各种无机离子和天然
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            •OH，此时•OH 起主导作用。另外，SO 4 •具有亲电                      有机物的干扰有更强的抵抗力，尤其体现在 SO 4 •易
            性，相比•OH 而言更具选择性，可以直接攻击污染                           与水体中的阴离子反应          [64] ；（3）耐久性。自由基途
            物特定的官能团        [22] 。                              径涉及碳材料与 PS 之间的电子转移，而非自由基途
            2.2.2   非自由基途径                                     径仅作为 PS 和污染物反应的“平台”，从而在氧化
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                 单线态氧 O 2 是一种典型的非自由基活性物种，                      反应过程中更好地保持碳材料的结构完整性，更加
            可以由 PMS 和 PDS 分解生成。其氧化具有选择性，                       有利于提高碳材料的耐久性能和重复利用率                    [65] 。总
            会优先攻击含有富电子双键或易氧化官能团的化合                             的来说，自由基途径矿化能力强，而非自由基途径
            物，如硫化物、苯胺和苯酚等，可以不受水体中其                             更加安全、抗干扰能力及特异性更强，对于 BC 催
            他物质干扰，但对于去除饱和醇如甲醇、乙醇和叔                             化剂的设计上可能需要根据不同的水基质，如何合
            丁醇效果甚微       [58] 。ZHU 等 [59] 利用 Fe 纳米粒子负载         理地控制活化途径仍需进一步研究。
            与 N 掺杂联合改性 BC 活化 PDS 降解罗丹明 B（简                     2.3    两种不同活化途径的转化
            称 RhB），自由基猝灭实验与 EPR 分析发现，在该                            由于 BC 结构与性质差异以及不同类型改性方
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            活化体系中， O 2 是使 RhB 降解的主要活性氧物种                       法的应用，致使 BC 表面具有各种丰富的活性位点，
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            （ROS），而其他活性基团只起到辅助作用。由于 O 2                        BC/PS 体系中大都同时伴随着自由基与非自由基途
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            生成过程中，•O 2 会作为中间产物产生，因此其对有                         径同时存在，不同体系中各途径主导地位也各异，
            机污染物的氧化降解贡献率仍然存在争议，作为非                             以目前对于 PS 活化机理的研究与认识，很难精确量
            自由基途径发挥作用仍有待进一步论证                   [60] 。         化不同途径的贡献率。从上文总结的两种活化途径
                 表面电子传递是指 BC 通过表面电子转移机制                        的选择性、抗干扰能力以及耐久性三个角度来看，
            起到传递介质的作用，电子通过 BC 结构或 BC-PS                        对于两种不同活化途径的转化研究显得尤为必要。
            复合体等“平台”从污染物传递到 PS，一般通过电                               简单的热改性可以实现对活化途径的控制，热
            化学阻抗谱分析（EIS）与线性伏安法（LSV）来分                          解温度与石墨化程度、缺陷、结晶度、碳含量和 C==O
            析 [61] 。LI 等 [62] 将 CoFe 2 O 4 负载于高温热解的玉米秸         含量等指标密切相关         [66] 。ZHU 等 [67] 利用对 BC 催化
            秆 BC 上，由于石墨化结构优异的电子传递能力，                           剂的结构调整，PFRs、石墨化以及 N 原子掺杂实现
            Co(Ⅱ)和 Fe(Ⅱ)中的电子可以容易地转移到石墨化                        了活化途径的转化，主要通过提高热解温度，将非
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            结构中的 sp 杂化碳，石墨化结构不仅可以将流动的                          晶态的无定形 N-BC 调整为 sp 结构。虽然存在部分
                                                                          –
            自由电子供给 PMS 致使 O—O 断裂产生自由基，还                        自由基（SO 4 •和•OH），但石墨化 N-BC/PDS 体系中
            可以作为电子传递的媒介，令 BPA 直接转移电子给                          却以非自由基途径占主导，其中有机污染物的吸附
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