Page 33 - 《精细化工》2021年第7期
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第 7 期 李 彬,等: 含氟聚酰亚胺的设计、合成及应用性能研究进展 ·1315·
优良的机械和光学性能,广泛应用于分离膜、光电 氟聚酰亚胺(FPI)由日本生产。2019 年,日本曾
功能材料、工程塑料、航天军工等领域 [2-7] 。目前, 宣布限制向韩国出口作为 OLED 面板显示器主要部
在高端市场中,具有高透射率、高耐磨性及可弯曲 件材料的 FPI,这使韩国产业受到极大冲击。目前,
性的 PI 膜成为柔性显示面板/基板的理想材料,以 对于技术壁垒较低的单体(如联苯四甲酸二酐
代替脆性高的 ITO 导电玻璃等基板。2017 年,全球 BPDA、均苯四甲酸二酐 PMDA),国内企业(如溧
PI 市场规模约为 15.1 亿美元,柔性电路板占比高达 阳龙沙、石家庄海力)已实现自主大规模生产;对
48.3%,其他包括柔性 OLED 显示、电子器件散热 于一些特殊单体(如六氟二酐 6FDA),国内企业(如
等高科技领域,预计 2022 年全球 PI 市场规模将达 常州武进临川)也在逐步打破国外企业垄断;而对
到 24.5 亿美元 [8-9] 。PI 关键核心技术集中于美国杜 于柔性面板,目前,国内仅京东方、维信诺等少数
邦和日本宇部兴产等国外少数企业,全球约九成含 厂商能够稳定量产出货 [10] 。
图 1 PI 制备流程图及常见的应用领域
Fig. 1 PI preparation flow chart and its common application fields
PI 分子设计多针对以下问题:溶解性较差导致 本文总结了近年来不同结构特征的含氟二胺、
材料难以加工;PI 分子内或分子间存在强电荷转移 二酐单体,超支化 FPI 和填充含氟材料的 PI,从 FPI
复合物(CTC)效应导致薄膜透明度低、色泽深以 的设计、合成等方面进行了论述和分析,对 FPI 的
及热性能、机械性能差等 [11-12] 。PI 柔性显示面板/ 光学性能、热性能和机械性能等进行了总结,并对
基板广泛应用的关键在于通过分子结构设计或优化 其未来发展做出了展望,可为后续柔性显示面板/基
制备工艺以提高薄膜的光学透明性,同时保持高耐 板研究提供参考。
热性。由于氟原子半径较小,摩尔极化率低,代表
1 基于含氟二胺单体的 FPI
性的含氟基团—CF 3 自由体积较大,故引入氟原子
能有效降低堆积效率、增大分子间间距,同时减弱 二胺单体结构多样、合成方式丰富,对其进行
分子间相互作用力,从而提高聚合物的溶解性、降 单体结构设计是改善聚合物性能最常见的方式。
低介电常数;氟原子电负性较大,C—F 键非常牢固, 1.1 基于苯醚型二胺单体的 FPI
能降低 PI 内 CTC 的形成,增强光学透明性且维持 柔性基团(如—O—、C==O、—CH 2 —)能降
较高的热稳定性;此外,氟原子的低表面能使其具 低主链刚性,增大分子链间活动能力,从而提高 PI
有强疏水性,可降低薄膜的吸湿率,这些优势使得 的溶解性。其中,以在二胺中引入醚键最为常见。
FPI 的研究成为热点 [13-18] 。FPI 制备方案通常是在单 基于以上思路,HSIAO 等 [20] 合成了二胺单体Ⅰa;
体结构中引入氟原子,如本课题组近期制备了一种 YANG 等 [21] 制备了二胺单体Ⅰb;BEHNIAFAR 等 [22]
含三苯甲烷骨架和大体积四氟苯乙烯侧基的新型二 合成了二胺单体Ⅰc。上述 3 种三氟甲基取代双(醚
胺单体,用于后续 FPI 制备与性能研究 [19] 。除此之 胺)单体为结构对称的同分异构体,见图 2,其中,
外,也有向 PI 中填充含氟材料等方法。 苯醚键和萘环降低了分子链规整性,制备的 FPI 在