Page 36 - 《精细化工》2021年第7期
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·1318·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            1.3   基于三苯甲烷或三芳胺型二胺单体的 FPI                         等 [39] 合成了 TPA 型二胺单体Ⅳd，见图 5，制备的
                 二胺中引入醚键、砜基等可产生非共面扭曲结                          FPI 含有正交扭结结构，在极性较弱的 CHCl 3 和甲
            构，而三苯甲烷/三芳胺型二胺自身就具有扭曲结                             苯溶剂中易溶解，且在乙醇中溶解性也较好。FPI
            构。三苯甲烷结构以 C 原子为中心，周围 3 个苯环                         的 T g 在 258~303  ℃之间，T 10% 为 506~548  ℃。TPA
            间产生互斥力促使分子结构扭曲而呈螺旋状，破坏                             和—CF 3 单元、TPA 和邻苯二甲酰亚胺存在双重的分
            了 PI 链的共轭效应，降低链段间的堆积密度，增强                          子内电荷转移现象，此特征使其在材料技术领域（如
            了溶剂进入 PI 间的能力。以该类二胺制备的 PI 耐                        高稳定性电光器件）和生物相关领域应用前景广泛。
            热性、光学透明性良好，故近年来开发了较多基于
            4,4′-二胺基三苯甲烷的 FPI。WANG 等            [36] 合成了含
            —CF 3 和—CH 3 的二胺单体Ⅳa，见图 5，即使和刚
            性极强的二酐 PMDA、BPDA 反应，制备的 FPI 在
            室温下也能快速溶于 N-甲基吡咯烷酮（NMP）、THF、
            N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和 CH 2 Cl 2 等溶剂。梅
            媚等  [37] 设计了二胺单体Ⅳb，见图 5，分别与 PMDA
            和二苯醚四甲酸二酐（ODPA）反应得到一类 FPI，
            FPI 溶解性能优异，室温下，其在常见的高沸点溶
            剂中（如 DMF、NMP、间甲酚）即可溶解，而在丙
            酮、THF 等极性非质子溶剂中溶解性能也较好；
            PI-PMDA 和 PI-ODPA 的 T g 分别为 317 和 261 ℃，
            T 5% 分别为 454 和 480 ℃。本课题组 LI 等        [19] 设计了
            二胺单体Ⅳc，见图 5，其结构中的三苯甲烷骨架和
            大体积的四氟苯乙烯侧基，经 260  ℃高温固化 2 h
            后，四氟苯乙烯单元中的乙烯基通过热引发自交联
            反 应形成 致密 的交联 体型 结构， 赋予 制备 的
            FPI-6FDA 优异的耐溶剂性及增强的耐热性和机械
            力学性能。T g 由 248.9 ℃升高至 306.0 ℃，T 5% 由                 图 5   三苯甲烷或三芳胺型二胺单体Ⅳa~Ⅳd 结构式
                                                    –8
            453.9 ℃升至 500.0 ℃，热膨胀系数由 8.22×10 /℃降               Fig. 5    Structural formula of triphenylmethane or triarylamine
                                                                     diamine monomers  Ⅳa~Ⅳd
                         –8
            低至 6.88×10 /℃，拉伸强度由 33.8 MPa 增加至
            39.7 MPa，断裂伸长率由 8.1%降低至 3.9%，且光学                   1.4   基于联苯型二胺单体的 FPI
            透明性没有明显的损失，在 450 nm 处的透光率为                             联苯二胺分子内含有两个直接相连的苯环，如
            93.0%。部分 FPI 机械性能见表 1。                             4,4′-二氨基联苯，其呈棒状结构，分子刚性较强，
                                                               能够提高 PI 的耐热性。刚性主链上引入柔性基团或
                       表 1   部分 FPI 机械性能汇总                     大体积侧基，可以利用位阻效应使主链扭曲为刚性
            Table 1    Summary of mechanical properties of particial FPI
                                                               非共平面结构，增加链的柔顺性，制得不易脆裂的
                      拉伸强度/     拉伸模量/       断裂       参考        PI 薄膜。例如：早期 YANG 等         [40] 合成联苯衍生二胺
              聚合物
                        MPa       GPa      伸长率/%     文献
                                                               单体Ⅴa，见图 6，用其制得的 FPI 成膜性能优异，
              FPI-3  63.5~101.7  1.94~2.85  3.7~13.6  [32]
                                                               T g 在 312~351  ℃之间、吸湿率低（0.2%~1.1%）、介
              FPI-4   86~91     2.3~3.2    4.3~9.0   [35]
                                                               电常数在 1 MHz 时为 2.54~3.64 C²/(N·m²)。基于联
              FPI-6  77.4~88.6  2.0~2.9    4.9~9.9   [42]
                                                               苯衍生物，YEO 等       [41] 也合成了二胺单体Ⅴb，见图
              FPI-7  74.8~103.5  1.08~1.45  10.6~24.4  [50]
                                                               6，制备得到 FPI-5 的 T 5% 和 T 10% 分别在 478~484  ℃
              FPI-8   96~113    1.2~4.5    2.1~7.0   [56]
                                                               和 507~527  ℃之间，T g 在 280~345  ℃之间，500 nm
                 三苯胺（TPA）型二胺同三苯甲烷型二胺类似，                        处测得薄膜的透过率在 80%以上。
            其中心 N 原子也使得分子结构扭曲。TPA 型衍生物                             近年来，研究者将联苯拓展成三联苯结构，并
            因其优异的空穴迁移率及能形成稳定的自由基阳离                             在苯环上引入—CF 3 。三联苯中间苯环邻间位取代的
            子，具备优越的电致变色和电致发光性能，而被广                             —CF 3 引发了位阻效应，使分子链扭曲，增大了分
            泛用作有机光电元件中的电子给体和电荷传输单                              子间距，减弱了 CTC 效应，改善了溶解性能。余彬
            元，是一种优异的空穴传输材料               [38] 。CONSTANTIN      等 [42] 合成的二胺单体Ⅴc，见图 6，制备得到的 FPI-6
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