Page 40 - 《精细化工》2021年第7期
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·1322·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            膜柔韧性增强，断裂伸长率为 6.7%~7.2%；室温下                        参数见表 1 和 2）的研发成为无色透明、高耐热性
            样品吸湿率在 0.62%~0.87%之间，由于吸湿率低，                       且尺寸稳定 PI 材料的重要发展方向              [70] 。引入氟原子
            这些 FPI 具有稳定的介电性能，1 MHz 下的介电常                       可有效解决 PI 色泽深的问题，同时向单体中引入苯
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            数在 2.72~2.97 C /(N·m )之间。                          醚键、砜基、硫醚键等，或者采用自身结构即呈扭
                                                               曲的三苯甲烷或三芳胺型二胺单体，可以在制备无
            4   填充含氟材料制备的 FPI                                  色 PI 的同时提高聚合物的柔性，更易制备成膜，降
                                                               低工艺难度；与此同时，基于柔性显示面板/基板对
                 除了在分子结构设计上创新，在不改变 PI 主链
                                                               耐热性要求，采用联苯型或含杂环结构的设计，提
            结构的基础上，研究人员提出多种向 PI 基体中掺杂
                                                               高聚合物耐热性。两者性能之间的平衡呈“跷跷板”
            无机/有机介质填料以优化其性能的方法。此类方法
                                                               特性，需要综合考量。鉴于二胺单体结构设计及合
            设计性强、操作简单灵活，可有效提高 FPI 的机械
            性能、降低介电常数，具有大规模推广的价值                     [64-65] 。   成工艺要求高，可制备结构规整度低的超支化 FPI，
                                                               或者采用生产成本低、操作简易的无机/有机介质填
                 白瑞等   [66] 采用溶液共混法制备了 PAA/FG（氟
                                                               料掺杂法进行改性。
            化石墨烯），进一步得到一系列不同比例的 PI/FG 复
            合膜。结果表明，在一定范围内，随着 FG 质量分                           5   结语与展望
            数的增加，PI 的力学性能逐渐提高。当 FG 质量分
            数为 1.0%时，复合薄膜的拉伸强度为 237.26 MPa、                        中国柔性显示市场起步晚，一是由于上游原材
            拉伸模量为 4.23 GPa、断裂伸长率为 5.58%。YIN 等           [67]   料产品种类单一，70%以上依靠进口，新型单体合
            在 FG 上接入 2,2′-双(三氟甲基)-(1,1′-联苯基)-4,4′-             成生产难度大、成本高；二是由于 FPI 技术开发难
            二胺（t-FG），制备得到一系列 t-FG/FPI 纳米复合膜。                   度大、国外企业技术封锁，而要做大做强新型显示
            通过改变 t-FG 的含量，探究其对纳米复合膜性能的                         行业关键在材料。近年来，国内企业着力布局 FPI
            影响。当 t-FG 含量为 0.75%（以 FPI 的质量计）时，                  行业，掌握关键核心技术，加强产学研用一体化，
            t-FG/FPI 复合薄膜具有较低的介电常数和拉伸强度                        增强产品供给能力，完成 FPI 从原料到产品生产全
            （300.1 MPa），该薄膜适用于制造透明柔性显示器。                       产业链国产化，打破美、日企业对该材料的垄断。
            HE 等  [68] 选择直接氟化法（利用氟在扩散过程中产                          综上所述，设计单体结构可有效改善 FPI 综合
            生的梯度氟含量）对 PI 薄膜进行处理。薄膜垂直方                          性能：合成氟原子与柔性基团/大体积侧基/不对称或
                                                               扭曲非共面结构等共同作用的二胺单体，或将二酐
            向上具有梯度分布的氟原子导致了折射率梯度的降
                                                               单体中引入—CF 3 ，制备的 FPI 光学透明性优异，大
            低，在给定梯度折射率下，这种非纳米结构表面在
                                                               多数薄膜在 600 nm 处的光学透过率值均大于 80%，
            整个光学波长（380~2200 nm）上获得了>93.0%的
                                                               一些薄膜在 500 nm 处的光学透过率可达 90%以上；
            透过率，而当入射角从 0°增加到 60°时，高透过率
                                                               联苯型及含杂环结构的二胺单体刚性较强，制备的
            仍能保持（>85.0%）。直接氟化实现了高宽带、全方
                                                               FPI 热分解温度高，T g 主要集中在 250~400  ℃，部
            向的透过率，具有性价比高和简单易行的特点。LI
            等 [69] 采用气相氟化法合成不同 F/C 物质的量比氟化                     分可达 400  ℃以上，高热分解温度有利于材料应用
                                                               于柔性电子器件方面；含氟三胺/四胺单体聚合步骤
            度的 FG 纳米片，用离子液体对其进行改性，提高
                                                               简单，制备的超支化 FPI 在微电子、光电和光学领
            其在 PI 中的分散性和相容性。与纯 PI 相比，还原
                                                               域都有着广阔前景        [71] 。除了传统的设计新型单体结
            氧化石墨烯复合涂层的热、力学和摩擦学性能略有
                                                               构的方式外，对 PI 填充无机/有机含氟材料也成为
            改善，而 FG 复合涂层的性能有显著提高，特别是 F
                                                               降低成本、高效便捷的操作方式之一，易于透明柔
            掺杂程度最高时，其性能最优。
                                                               性显示器制造业提质提速。作为柔性显示面板/基板
                 柔性面板/基板中的关键组件工艺温度较高，往
                                                               关键材料的 FPI，其单体设计合成及聚合物量产化
            往高达 300~500  ℃，所以对材料 T g 要求较高，而材
                                                               将会是新材料未来重要的发展方向。
            料在高温中能否保持尺寸稳定决定了器件最终的精
            度和贴合度；同时，柔性显示面板/基板目前朝着可                            参考文献：
            折叠方向发展，且需要具有高阻水阻氧性。目前，                             [1]   DING M X (丁孟贤). Polyimides: Chemistry, relationship between
            具有高热稳定性、良好力学性能的有色型 PI 基板已                              structure and properties and materials[M]. Beijing: Science Press (科
                                                                   学出版社), 2006.
            经在柔性显示器件中广泛应用，但无色透明 PI 面板                          [2]   PANG B (庞勃), WU Z Q (吴志强), ZHOU H  H (周会会),  et al.
            /基板开发缓慢，且在尺寸稳定性、耐热性等方面尚                                Research progress of colorless transparent polyimide film in recent
                                                                   five years[J]. Polymer Bulletin (高分子通报), 2019, 10: 163-171.
            有缺陷。因此，高性能 FPI（FPI-1~FPI-9 相关性能                    [3]   CHANG J H. Equibiaxially stretchable colorless and transparent
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