Page 38 - 《精细化工》2021年第7期

·1320· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

在 402~498 ℃之间，800 ℃ N 2 氛围下的残炭率在 了二胺单体Ⅵf，见图 7，相比于二胺单体Ⅵe 多了
31%~62%范围内。LI 等 [48] 阐述了从羰基化合物中获 两个—CF 3 。由二胺单体Ⅵf 制备的 FPI-7 具有
得氟化单体的新途径，即利用 Ruppert 试剂在羰基 0.68~0.90 dL/g 的特性黏度，室温下在 NMP、DMAc
上进行亲核氟烷基化反应，使羰基转化为 α-三氟甲 和间甲酚等溶剂中溶解性能优异，吸湿率为 0.39%~
基醇，再通过简单的衍生即得到二胺单体Ⅵd，见 0.68%；热性能优异，T g 为 258~315 ℃，T 5% 为 550~
图 7。 585 ℃，T 10% 为 579~594 ℃，750 ℃ N 2 氛围下残
WANG 等 [49] 合成了含吡啶的二胺单体Ⅵe，见 炭率高于 55%；同时机械性能优异，拉伸强度为
图 7，制备得到 FPI 的溶解性、透明性、热性能和 74.8~103.5 MPa，拉伸模量为 1.08~1.45 GPa，断裂
介电性能均优于非氟化类似物。ZHANG 等 [50] 合成 伸长率为 10.6%~24.4%，材料坚韧。其他性能见表 2。

表 2 部分 FPI 光学性能、热性能、吸湿率和介电常数汇总
Table 2 Summary of optical properties, thermal properties, hygroscopicity and dielectric constant of partial FPI
N 2 气氛下 1 MHz 下的
紫外-可见吸收
聚合物 800 ℃下 吸湿率/% 介电常数/ 参考文献
截止波长/nm T g/℃ T 5%/℃
残炭率/% 〔C²/(N·m²)〕
FPI-1 340~375 302~348 534~593 — — 2.59~2.82 [23]
FPI-2 349~394 307~314 523~563 54~57 — 2.63~2.79 [24]
FPI-3 336~408 259~329 516~530 57~64 0.36~0.83 2.35~2.96 [32]
FPI-4 327~343 259~281 551~561 56~58 0.59~0.68 2.69~2.85 [35]
FPI-5 310~362 280~345 478~484 50~55 — — [41]
FPI-6 330~357 247~280 499~594 58~66 — — [42]
FPI-7 350~378 258~315 550~585 — 0.39~0.68 2.81~2.98 [50]
FPI-8 344~358 369~401 550~557 60~64 0.85~1.06 — [56]
FPI-9 366~388 283~318 544~578 58.6~59.4 0.35~0.52 2.72~3.12 [62]
注：“—”为未测。

1.6 基于其他类型二胺单体的 FPI 2 基于含氟二酐单体的 FPI
除了以上结构特征显著的单体，还有一些结构
特殊、性能优异的二胺可用于制备 FPI。MANDAL 二酐结构设计和合成路线较二胺更为复杂，所
等 [51] 合成了含—CF 3 和 P==O 的二胺单体Ⅶa，见图 以其研究相对较少，而改性二酐依然可从分子设计
入手 [52] 。早期，LIU 等 [53] 合成了二酐单体Ⅷa 和Ⅷb，
8。PI 由两种不同比例的二胺单体（4,4′-二氨基二苯
见图 9，引入含—CF 3 的侧基使得 FPI 在有机溶剂中
乙烯-2,2′-二磺酸和二胺单体Ⅶa）和等物质的量的
溶解性能较好，便于铺制坚韧的薄膜。MYUNG 等 [54]
1,4, 5,8-萘四羧基二酸酐制得，其均可溶于多种有机
合成了单取代二酐单体Ⅷc，见图 9，与其他不含氟
溶剂，表现出较高的质子导电性和氧化水解稳定性。
的二酐所制得的 PI 相比，此类 PI 介电常数较低，
二胺单体作为合成 FPI 不可缺少的部分，其结构设
显示了—CF 3 基团的影响；MYUNG 等 [55] 还制备了
计灵活，在设计中注重提高可溶性、透明度的同时，
一种双取代二酐单体Ⅷd，见图 9，制备的 FPI 具有
还需要兼顾耐热性和机械性能，以便铺制形成坚韧 –8
高的 T g （>311 ℃）、低热膨胀系数〔(3.5~5.0)×10 /
薄膜，满足柔性显示面板/基板应用需求。 ℃〕、低吸湿率（1.26%~1.35%），以及介电常数为
2.49~2.52 C²/(N·m²)。近期，LI 等 [56] 合成了一种刚
性半脂环二酐单体Ⅷe，见图 9，其具有—CF 3 、半
脂环结构，链堆积被破坏，故链间相互作用和结晶
度均有所降低，赋予了 FPI-8 良好的溶解性，同时
T g 在 369~401 ℃之间。该二酐单体未来有望成为
OLED 基板的关键单体。SIMONE 等 [57] 设计了二酐

单体Ⅷf，见图 9，五氟苯基和—CF 3 的引入使制备
图 8 含—CF 3 和 P==O 的二胺单体Ⅶa 的结构式 得到 FPI 的介电常数较大多数类似的刚性 PI 更低；
Fig. 8 Structural formula of diamine monomer Ⅶa containing
N 2 氛围下，该 FPI 的 T 5% 在 463~545 ℃之间，T 10%
—CF 3 and P==O
在 537~581 ℃之间，表现出优异的热稳定性。