Page 25 - 《精细化工》2021年第7期
P. 25

第 7 期                    王   郑，等:  改性生物炭活化过硫酸盐应用及机理研究进展                                 ·1307·


            （X C =2.55，X S =2.58），更加有利于提升 BC 的电子               未经修饰的 BC 中酮羰基对 PMS 活化起着重要作
            传递效率，然而关于 S 掺杂 BC 对于 PS 的活化仍然                      用，S 掺杂处理后，O 摩尔分数显著降低（从 7.24%
            有很大的研究空间。WANG 等            [25] 对比了硫化污泥衍           降至 4.56%），表明含氧官能团中 O 被 S 原子部分取
            生 BC（简称 SSB）活化 PMS 和 PDS 对 BPA 的去                  代。而 N 掺杂后，C 摩尔分数显著降低（从 91.86%
            除效果以及活化机理。硫化后体系的氧化性能得到                             降至 87.59%），表明掺入的 N 优先取代 C 原子形成
            了显著提升，SSB/PMS 和 SSB/PDS 分别在 60 min                 石墨 N，以调节相邻 C 原子的电子结构来加速与
                                                                   –
            内去除了 93.6%和 92.5%的 BPA（相同时间，对应                     HSO 5 的相互作用，而 S 掺杂不仅改变了共价碳电子
            未改性体系去除了 50.2%和 55.1%的 BPA）。此外，                    体系中的电荷平衡，而且干扰了电荷的重新分配。
            还发现不同类型的 PS 活化机制也有差异，PMS 活                         由此看出，N、S 共掺杂所预计产生的协同作用并不
            化体系中，路易斯酸位点发生氧化反应生成单线态                             存在，这也可能高度依赖于掺杂量，对于杂原子共
            氧占主导，而 PDS 在路易斯碱位点反应形成亚稳态                          掺杂 BC 的协同效应对催化活性的影响研究仍然存
            的表面复合体，以电子转移机制为主要活化路径。                             在一些争议。
            PMS（不对称）和 PDS（对称）之间的结构差异可能                         1.2.3   金属-非金属共掺杂
            导致活化机制的不同，目前对于 PMS 和 PDS 的活                            不少研究将金属与非金属元素共同引入到 BC
            化机理对比研究仍较为缺乏，仍需展开进一步探索。                            材料中，如上文非金属杂原子可以增加活性位点，
                 B 原子电负性（X B =2.04）比 C 低，且有相对较                 而过渡金属本身可以活化 PS，还能为 BC 带来磁性，
                                                 3
                                            2
            小的原子量，B 原子更容易通过 sp 和 sp 构型的取                       因此金属-非金属共掺杂不仅提高了 BC 的催化活
            代被引入碳晶格中。然而与 S 类似，B 掺杂 BC 应                        性，还使得催化剂的回收更加便捷。目前的研究主
            用于 SR-AOPs 依然有巨大的潜力。LIU 等             [26] 制备了     要集中于 N 和 Fe 共掺杂，LI 等         [32] 使用小麦秸秆，
            B 掺杂的石墨多孔 BC（B-KBC），并用于活化 PDS                      尿素和 FeSO 4 •7H 2 O 作为原料合成了 Fe/N-BC 用于
            以去除磺胺甲唑（简称 SMX）。结果表明，B 掺                          活化 PDS，酸性橙（AO7）在 90 min 内被完全去除。
            杂使得活化体系 120 min 内对 SMX 的去除率达                       电子顺磁共振（EPR）和自由基猝灭实验表明，活
            94%，催化能力明显增强（未改性体系的去除率为                            化过程自由基和非自由基途径均存在，Fe 物种和掺
            64%）。B 的引入不仅起到路易斯酸位点的作用，增                          杂 N 都充当了催化活性位点。此外经过 3 个循环后，
            强了其对 PDS 的表面亲和性，而且调节了碳基体的                          AO7 的去除率仍约为 80%，表明 Fe/N-BC 具有很高
            电子结构，明显提高了电子转移速率，从而提升催                             的可重复使用性和稳定性。XU 等              [33] 用 Fe/N-BC 活
            化能力。此外伴随着 B 的引入，改性 BC 的耐久性                         化 PMS 降解 BPA 的反应速率比原始 BC 和 N 掺杂
            能也得到了增强，对开发保持催化活性同时提高可                             BC（N-BC）分别高出 37.07 倍和 6.04 倍。ZHONG
            重复利用率的稳定碳基催化剂给出了新的见解。                              等 [34] 制备了 N 和 Cu 共掺杂 BC（N/Cu-BC）活化
            1.2.2   杂原子共掺杂                                     PDS 降解 TC，在 Cu 掺杂 BC（Cu-BC）/PDS 体系
                 不同杂原子的掺杂对于 BC 的结构调控不同，                        中，约 96%的 TC 在 120 min 内被去除，而 N/Cu-BC
            产生的调节性能各异。学者们发现杂原子多元共掺                             可在 90 min 内活化 PDS 降解几乎所有污染物。
            杂也是有效的方法，通过杂原子间的协同效应产生                             1.3   金属改性
            更丰富的活性位点。目前，关于杂原子协同作用的                                 金属或金属氧化物负载在 BC 上是 BC 改性的
            研究更多的集中氧化石墨烯              [27] 和碳纳米管    [28] 等纳    另一类重要手段，纳米金属的负载不仅可以解决纳
            米材料，对于 BC 的共掺杂研究仍然处于起步阶段。                          米颗粒团聚的问题，而且可以增加复合材料的表面
            ZHANG 等   [29] 开发出 Se、N 共掺杂 BC（Se/N-BC）            积和活性位点，从而提高材料的催化活性，部分金
            作为 PMS 活化剂降解苯酚（PE），PE 在 5 min 内去                   属还可以为 BC 带来铁磁性，从而提高可重复使用
            除率高达 99.2%，Se/N-BC 不仅在 3.0~11.0 的宽 pH              性。此外负载型的 BC 可以减少金属离子的溢出风
            范围和复杂的离子环境中通用，而且还具有出色的                             险，保证材料的稳定性。本部分主要从金属及金属
            循环稳定性。                                             氧化物、多金属复合材料两个角度展开论述。
                 关于常见的 N、S 共掺杂对催化活性的提升有                        1.3.1   金属及金属氧化物
            学者似乎并不认可。尽管 GUO 等              [30] 研究证明了 N、           目前，对于 BC 负载金属及金属氧化物的研究
            S 共掺杂能显著提高 BC 对有机污染物邻苯二甲酸                          主要集中于过渡金属元素如 Fe、Cu、Co 和 Mn 等，
            二乙酯（DEP）的吸附能力，但 DING 等                [31] 却发现     其中 Fe 及其氧化物的研究最多，主要包括纳米零价
            N 掺杂可以促进 PMS 活化对异丙甲草胺的催化降                          Fe（简称 nZVI）、Fe 3 O 4 与 γ-Fe 2 O 3 ，BC 的负载和分
            解，相反 S 掺杂则表现出抑制作用。分析表明，在                           散功能可以克服 nZVI 固有的聚集和氧化作用，且
   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30