Page 24 - 《精细化工》2021年第7期

·1306· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

用掺杂、负载等改性方式对其进行修饰，开发出具 性位点。一般通过酸碱改性、杂原子掺杂、金属及
有更多表面活性位点、更高的稳定性和可重复使用 金属氧化物改性等方法来提高 BC 催化性能。
的新型复合材料，强化对水中难降解污染物的吸附 1.1 酸碱改性
与氧化降解 [15] 。随着对过硫酸盐（PS）活化机理研 酸碱改性主要为了引入更多的含氧官能团以及
究的不断深入，发现碳材料活化 PS 体系不仅存在自 改变 BC 比表面积，酸/碱的浓度、类型等因素的差异
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由基途径（SO 4 •和•OH），还包含非自由基途径（单 对比表面积的影响也不同。芦苇生物炭经过 1 mol/L
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线态氧 O 2 、表面电子传递等） [16] 。不同的 BC 活化 的盐酸处理后，BC 的比表面积从 58.75 m /g 增加到
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体系，各途径的贡献率不同，目前，对于 PS 与 BC 88.35 m /g [18] ，稻壳经 2 mol/L 氢氟酸处理，得到的
反应活性位点及活化机理之间的关系仍模糊不清， HF-BC 可以将比表面积提高 171% [19] 。然而 YAKOUT
改性后表面官能团与反应途径（自由基和非自由基 等 [20] 用不同改性剂 KOH、HNO 3 、H 2 SO 4 和 H 2 O 2 等
途径）之间的关系也存在争议。但两种活化途径各 对稻草衍生 BC 处理，经 HNO 3 、H 2 SO 4 处理的 BC
有优势，针对不同复杂的水基质，对于如何合理地 孔隙率下降，微孔体积的损失可达孔容的 10%~40%，
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控制两种不同活化途径及其协同作用仍需进一步 而经 KOH 改性后 BC 的比表面积（179.7 m /g）和微
研究。 孔体积（0.081 mL/g）达到最高。强酸处理可能引
起孔壁的破裂以及微孔扩展为中孔或大孔，而碱改
性修饰可以增加 BC 的芳香性，本质上提高其表面
疏水性，暴露更多的疏水吸附位点，从而提升了对
有机物的吸附能力 [21] 。
1.2 杂原子改性
在 BC 中掺杂非金属杂原子（N、S、B、P 等），
由于电负性差异，电荷极化会诱导不平衡的电子分
布，通过增加缺陷边缘和催化活性位点等方式可显
著改善 BC 的性能，杂原子的种类、掺杂量等因素
都影响 BC 的催化性能 [22] 。
1.2.1 单一杂原子
N 原子是掺杂改性中研究应用最多的杂原子，
主要用于纳米碳材料的改性研究，然而纳米材料成
本高昂，因此 BC 的掺杂改性研究开发似乎更具应

图 1 BC 原料来源 用价值。N 的掺杂会诱导生成吡啶 N、吡咯 N 和石
Fig. 1 Biochar raw material source 墨 N 3 种形式的掺杂态 N 物种，破坏 BC 在电子转
移反应中的惰性，从而作为 PS 主要的活化位点。然
本文综述了应用于 SR-AOPs 的 BC 非金属和金 而，原始 BC 中的复杂成分以及无定形碳的无序结
属改性方法，系统地总结了改性后 BC 对 PS 活化机 构无法有效地实现电子的定向转移，石墨化程度更
理的影响，尤其是对于两种不同活化途径的转化研 高的规则碳构型（sp 杂化碳）尤为重要，否则杂原
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究，以期为未来量化活化途径的贡献度以及精确调 [23]
子掺杂只会增加 BC 的无序性。YE 等 利用苎麻丝
控活化途径的转化研究提供参考与借鉴。
通过石墨化和 N 掺杂的改进工艺合成的 BC 基催化
剂（PGBF-N）活化 PMS 对四环素（TC）降解率达
1 应用于 SR-AOPs 的 BC 改性方法
89.1%，活化以非自由基途径的电子转移机制占主
原始 BC 虽然可以活化 PS，但由于表面官能团 导。OH 等 [24] 利用咖啡渣为生物质原料制备了 N 掺
类型有限以及环境抗干扰能力较低，所以催化性能 杂多孔碳（N-PC），其活化 PMS 降解水中双酚 A（简
并不理想。此外，WANG 等 [17] 对污泥衍生的 BC 在 称 BPA），同样发现活化途径主要以非自由基为主，
多次循环下活化 PMS 动力学研究中发现，BC 对 在吸附过程完成后，改性 BC 表面可以认为是用于
PMS 的活化能力随着循环次数的增加而降低，主要 电子转移反应的理想平台，因为其含有高密度的石
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原因可能是表面含氧官能团和缺陷强度的降低。为 墨 N 和 sp 杂化碳，石墨 N 作为 PMS 吸附位点，而
了开发催化性能更佳的 BC，更多研究集中于对 BC BPA 吸附可以通过与 C 或 O 官能团的 π-π 相互作用
的改性修饰，即对石墨化程度、边缘缺陷以及表面 发生。
含氧官能团等做出适当的调整，控制 BC 表面的活 S 原子具有与 C 原子 相似的电负 性（ X ）