Page 74 - 《精细化工》2021年第7期

·1356· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

贵且不可再生，制备的 WPU 耐酸耐碱性较差，与其 机，北京佳源兴业科技有限公司；JEM-2100 透射电
他乳液复配时容易破乳，在应用方面受到一定的限制。 子显微镜，日本电子株式会社；DWD-2 型智能电子
非离子型水性聚氨酯乳液常以聚氧化乙烯基团 拉力试验机，扬州峰源检测设备有限公司；XDC-200
为亲水基团，避免了阴/阳离子水性聚氨酯乳液在与 型接触角测量仪，广州晟鼎精密仪器有限公司。
其他乳液复配时易破乳的缺陷，拥有更广泛的应用 1.2 不需预保护羟基的侧链亲水非离子水性聚氨
[9]
空间 [6-8] 。朱宏业等 以聚乙二醇为软段，将聚氧化 酯的制备
乙烯基团引入 WPU 中，成功制备非离子型水性聚 1.2.1 酒石酸聚乙二醇单甲醚酯（TMPEG）的合成
氨酯，然而，聚乙二醇的引入会加大预聚体乳化的 酒石酸由于自身结构的稳定性，其双羟基与双
难度，降低胶膜的力学性能。研究发现，将聚氧化 羧基难以发生内酯化反应，又由于两酒石酸分子间
乙烯基团引入 WPU 侧链中，可有效避免预聚体乳 存在空间位阻，催化剂 p-TSA 的酸性不足以让两酒
化困难的问题，并保证胶膜的力学性能 [10] 。LI 等 [11] 石酸分子发生反应，需要更强的酸作为催化剂。因
用 2,2-二羟甲基丙酸与聚乙二醇单甲醚进行酯化反 此酒石酸直接投入反应合成 TMPEG，不需对其羟基
应合成亲水单体，制备侧链有聚氧化乙烯基团的非 进行预保护。合成方法如下：取 8 g 酒石酸、35.4 g
离子型水性聚氨酯，乳液稳定性好，胶膜力学性能 MPEG 和 0.5 g p-TSA 于单口瓶中，并加入 200 mL
良好，但在亲水单体的合成前要对 2,2-二羟甲基丙 溶剂甲苯，恒温 140 ℃下回流反应 24 h。其中，酒
酸的羟基进行预保护，步骤繁琐复杂且产率不高。 石酸与 MPEG 物质的量比为 1∶1.9，酒石酸与
基于此，利用酒石酸手性空间结构的特殊性，其自 p-TSA 物质的量比为 1∶0.05。反应结束后将混合液
身的羟基与羧基难以发生内酯化反应，规避酯化反 体倒入锥形瓶中，添加 NaHCO 3 固体粉末中和过量
应前羟基预保护的复杂步骤，此双羟基与异氰酸酯 的酒石酸（瓶底观察到 NaHCO 3 固体粉末呈流沙状
反应，即可将酒石酸衍生物接枝在 WPU 侧链上。 即止），过滤后减压蒸除溶剂甲苯，得到淡黄色油状
另外酒石酸是天然可再生资源，价格低廉易得，符 产物，即得亲水单体 TMPEG。合成路线如下所示。
合绿色发展理念 [12-14] 。
本文将酒石酸与聚乙二醇单甲醚进行反应合成
酒石酸聚乙二醇单甲醚酯（TMPEG），以 TMPEG
为亲水单体，制备出非离子型水性聚氨酯（TWPU）。 1.2.2 TMPEG 为扩链剂的非离子水性聚氨酯合成
通过侧链的亲水基团解决预聚体的乳化问题并保证 将 PBA 预先在 120 ℃下真空脱水 2 h 后备用，
WPU 胶膜的力学性能。考察了 TMPEG 质量分数对 氮气保护下，在装有回流冷凝管、搅拌桨和温度计
TWPU 乳液粒径、贮存稳定性、胶膜力学性能的影 的三口烧瓶中加入计量的 PBA、TMPEG、IPDI 和两
响。研究结果拓展了非离子型水性聚氨酯亲水单体 滴 T-9，于 80~90 ℃下反应 4 h，期间加入少量丙酮
的种类与来源，为非离子型水性聚氨酯在纺织、涂 调节黏度；降温至 50 ℃，加入 TMP 于 75 ℃下进
料等领域的应用提供了理论支撑。 行扩链 3 h，实验采用二正丁胺法 [15] 测定剩余—NCO
基团含量，当—NCO 的实际剩余含量达到理论剩余
1 实验部分 量时，停止反应即得 TWPU 预聚体；降温至 30 ℃
以下，加去离子水乳化 20 min，最后向乳液中缓慢
1.1 试剂与仪器
滴加质量分数为 10%的 EDA 水溶液进行后扩链，即
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA，M n =1000），
得 TWPU 乳液，原料用量如表 1 所示，制备过程如
工业品，苏州旭川化学有限公司；异佛尔酮二异氰
下所示。
酸酯（IPDI），工业品，科思创聚合物（中国）有限
表 1 原料用量对照表
公司；酒石酸、聚乙二醇单甲醚（MPEG，M n =350）、
Table 1 Comparison of raw materials dosage
对甲苯磺酸（p-TSA）、三羟甲基丙烷（TMP），分
TWPU PBA/g TMPEG/g TMP/g IPDI/g EDA/g w(TMPEG)/%
析纯，上海麦克林生化有限公司；无水碳酸氢钠 TWPU0 21.2 0 0.3 7.6 — 0
（NaHCO 3 ）、辛酸亚锡（T-9）、乙二胺（EDA）、甲 TWPU1 15.3 5.9 0.3 7.6 0.3 20
苯、丙酮，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公 TWPU2 14.7 6.5 0.3 7.6 0.3 22
司；去离子水，自制。 TWPU3 14.1 7.0 0.3 7.6 0.3 24
TWPU4 13.5 7.6 0.3 7.6 0.3 26
Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
TWPU5 12.9 8.2 0.3 7.6 0.3 28
Thermo Fisher 公司；AVANCE-500 MHz 超导核磁共 m (TMPEG)
振波谱仪，德国 Bruker 公司；Zestasizer Nano-100 注： w (TMPEG)/%= m 总  100 ，其中 ， m  m PBA 
总
型纳米粒度仪，美国 PE 公司；TGL-16G 高速离心 m TMPEG  m TMP  m IPDI  m EDA ，下同；—表示未添加。