Page 33 - 《精细化工》2021年第8期
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第 8 期                     王   璐，等:  含氮碳材料在乙炔氢氯化反应中的研究进展                                 ·1527·


            了氮掺杂石墨烯负载不同价态的 Au 团簇在乙炔氢                           得到了氮掺杂生物质碳材料 N-MC-W，该材料在θ=
                                                                                    –1

            氯化反应中的催化过程，认为氮掺杂石墨烯能够稳                             220 ℃，乙炔空速 30 h 的条件下，乙炔转化率可
            定 Au 2 Cl 6 团簇，增强 Au 2 Cl 6 与 HCl 的相互作用，抑          达 85%以上。以这种新型的氮掺杂生物质碳材料为
                                         3+
                 3+
            制 Au 的还原，从而提高了 Au 催化剂的稳定性。                         载体，将 Au 负载于 N-MC-W 上得到的 Au/N-MC
            GONG 等   [49] 研究了不同的氮掺杂位置对石墨烯包覆                    催化剂表现出良好的催化性能，这主要是因为 N 原
                                                                      3+
                                                                                                        0
                                                                                                 3+
            的 Au 单原子催化剂 AuG-SACs 的催化机理（见图 8），                  子为 Au 提供了锚定位点，抑制了 Au 向 Au 的还
            发现氮掺杂会增强催化剂对 HCl 和 C 2 H 2 的吸附能                    原。SHEN 等   [53] 以提取大豆油的副产品豆粕（SBM）
            力，减少氮掺杂 Au 单原子催化剂（AuG-N n -C 2 H 2 ）               为碳氮源，ZnCl 2 为脱水剂和扩孔剂，一步炭化得到
            最高占据分子轨道（HOMO）和 HCl 最低占据分子                         氮掺杂多孔豆粕生物质碳（SBMC），其在θ=200  ℃，
                                                                            –1
            轨道（LUMO）之间的能带间隙，降低乙炔氢氯化                            乙炔空速 30 h ，V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.15 的条件下，
            反应的活化能，提高催化反应的速率，其中，n 为                            乙炔转化率可达 99%，VCM 选择性 98%；结合 DFT
            Au 单原子中掺杂的 N 原子数目，这些研究为氮掺                          计算，发现吡咯氮和吡啶氮是此类催化剂的活性位
            杂石墨烯载体在乙炔氢氯化反应中的应用提供了理                             点，且其存在增强了乙炔和氯化氢的吸附作用，从
            论依据。                                               而提高了催化效率。
                                                                   MEI 等 [54] 使用椰壳活性炭（CAC）吸附染料废
                                                               水中性红（NR），在氮气气氛下煅烧处理得到氮掺
                                                               杂碳材料催化剂 NR-CAC，在θ=220  ℃，乙炔空速
                                                                   –1
                                                               30 h ，V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.2 的条件下，NR 与 CAC
                                                               的质量比为 3∶4 时得到的 3NR/4CAC 催化剂性能
                                                               最佳，乙炔转化率可达 92%，碳材料骨架的介孔结
                                                               构的产生和含氮活性位点数量的增加使得催化性能
                                                               得到提升。因此，不同来源的氮掺杂生物质碳材料
                                                               载体具有不同催化性能，氮掺杂生物质碳材料载体

                图 8  AuG-SACs 催化剂乙炔氢氯化反应机理           [49]      孔道结构和不同形态氮含量的差异是影响乙炔氢氯
            Fig. 8    Catalytic mechanism diagram of acetylene   化反应催化性能的关键。
                     hydrochlorination catalyzed by AuG-SACs [49]   2.7   其他类型的氮掺杂碳材料
                                                                         [55]
                                                                   LIN 等   以导电聚合物聚苯胺为前驱体直接炭
                 成本问题是氮掺杂石墨烯 Au 催化剂研究的主                        化得到 PANI-C 催化剂，发现在聚苯胺衍生碳材料
            要制约因素，唐晓宁等           [50] 使用水热法合成掺氮石墨
                                                               催化剂中，通过合理地调控电导率与氮含量之间的
            烯（N/GN），并将成本低廉的非贵金属 Cu 负载于
                                                               关系，可以有效地提高 PANI-C 的催化性能。QIAO
            N/GN 得到了掺氮石墨烯-铜基催化剂（Cu-N/GN），                        [56]
                                                               等   通过控制聚丙烯腈（PAN）聚合物链的自组装
                                                       –1
            该催化剂在 θ =150  ℃，乙炔空速 360 h ，                       合成了富含吡啶氮芳香阶梯结构材料（见图 9），并
            V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.15 的条 件下，乙炔 转化率为              将其应用于乙炔氢氯化反应中，在θ=220  ℃，乙炔
            68%；表征发现，N 元素掺杂改变了石墨烯片层的                           空速 30 h ，V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.2 的条件下，乙炔转
                                                                       –1
            电子结构，增加了石墨烯表面的活性位点，提高                              化率为 83%，材料中 3 种具有活性的吡啶氮位点是
                  2+
            了 Cu 活性物质在石墨烯表面的分散程度，同时，                           催化剂的主要活性组分，吡啶氮位点的增加是导致
                                                     2+
            N 元素的存在可以抑制催化反应过程中 Cu 的还                           催化活性变化的主要原因。离子液体作为一种可设
            原，进而提升了 Cu-N/GN 对乙炔氢氯化反应的催                         计性的绿色化介质，可有效改善催化剂的理化性质
            化性能。此项研究是氮掺杂石墨烯载体在乙炔氢                              和催化性能     [57] 。WANG 等  [58] 以咪唑类离子液体为
            氯化反应首次实验性的探索，验证了氮掺杂石墨                              前驱体，通过高温煅烧处理得到了氮掺杂的 Pd 单
            烯载体在乙炔氢氯化反应中的可行性，但并未有                              原子催化剂，该催化剂在θ=160  ℃，乙炔空速
            后续的相关报道，其实际的应用还需进一步探索。                             1000 h ，V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1 的条件下，C 2 H 2 转化
                                                                     –1
            2.6   氮掺杂生物质碳                                      率和 VCM 选择性均可达到 99%。
                 生物质碳材料具有来源广、成本低、可再生、                              综上所述，氮掺杂碳材料在乙炔氢氯化反应中
            环境友好的特点，是目前碳材料催化剂的研究热点。                            应用广泛，种类繁多又各有优劣，而在应用过程中
            LAN 等  [51] 和 LIU 等 [52] 以小麦粉和面筋为碳氮源，              仍需要根据实际需求，综合各种氮掺杂碳材料的特
            富含介孔结构的硅球为模板，在 850  ℃下煅烧炭化                         点，选择最佳的合成方法、条件和工艺参数。
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