Page 30 - 《精细化工》2021年第8期

·1524· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

氮化碳材料在乙炔氢氯化反应中的应用具有很 的性能见表 1。
大的潜力，但研究相对较少，且氮化碳催化剂的催
表 1 氮掺杂活性炭金属基催化剂性能
化效率仍待提高。氮化碳材料形貌、结构的精细调
Table 1 Properties of nitrogen-doped activated carbon
控策略、氮物种的活性作用及其与金属之间的协同 metal-based catalysts
机制仍需进一步研究和验证，这也将是 g-C 3 N 4 材料 气体空速/ 温度/ 转化率/
催化剂 氮源
–1
在以后研究中需要解决的重点问题。 h ℃ %
Au/NAC [22] 尿素 1480 180 78
2 氮掺杂碳材料 Au/MAC [23] 三聚氰胺 360 180 95
Ⅰ
AuCs /NAC [24] 尿素 1480 180 90
2
氮掺杂碳材料中引入的氮原子主要是与 sp 杂
SrAu/NAC [25] 三聚氰胺 1806 180 93
化的碳原子进行键合。因此，氮掺杂碳材料的性能 [26]
Ru/AC-NH 2 氨水、吡啶、乙酸酐 360 180 93
主要决定于引入碳材料中的氮原子与碳原子的配位 Ru/SAC-N [27] 三聚氰胺 180 170 99
关系 [19] 。根据化学环境的不同，可将材料中的氮原 Co-N-AC [28] 邻二氮杂菲 30 180 68
子分为化学氮和结构氮 [20] 。化学氮主要以表面官能 (NH 4) 2PdCl 4/AC [29] 氯化铵 100 100 99
团的形式存在材料表面（包括氨基或亚硝酰基等表 Sn(Im) n/BNAC [30] 甲基咪唑、三聚氰胺 30 200 99
面含氮基团等），比较活泼、易发生化学反应、稳定
由表 1 可见，适当的氮（吡啶氮，吡咯氮或石
性较差，经过高温反应后易分解，在碳材料中含量
墨氮）掺杂可以有效增加活性炭表面的碱度，提高
较少；结构氮分为吡咯氮、吡啶氮、石墨型氮和氮
催化剂的吸附性能和催化性能 [22-23] 。ZHAO 等 [24] 将
氧化合物等（见图 3），主要是氮原子进入碳的骨架
Cs(Ⅰ)成功引入到氮掺杂活性炭负载的金催化体系
中与碳原子以原子键的形式结合，结构稳定，不易
I
中得到 AuCs /NAC 催化剂，在θ=180 ℃，乙炔空
分解，是氮原子在碳材料主要的存在形式。 速 1480 h ，V(HCl)/V(C 2 H 2 ) =1.2，Au 和 Cs 的质量
–1

I
比为 1∶4 的条件下，得到的 1Au4Cs /NAC 催化剂
的乙炔转化率可以达到 90%，比未进行氮掺杂的
I
AuCs /AC 催化剂提高了 12%。LI 等 [25] 制备的氮掺
杂的双金属 SrAu/NAC 催化剂在θ=180 ℃，乙炔空
–1
速 1806 h ，V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.15 的条件下，乙炔
转化率和 VCM 选择性均可大于 99.9%，氮掺杂改变
了活性炭载体的表面环境，提高了 Au(Ⅲ)活性中心
的电子密度并减缓其在反应中的还原过程，从而提
升了催化剂的催化性能。总之，氮原子的引入既可

图 3 氮掺杂碳载体中结构氮元素的主要存在形式 以加强活性炭载体对金属纳米粒子的锚定作用，也
Fig. 3 Main existing forms of structural nitrogen in 可以与金属活性组分成为共活性组分来催化反应，
nitrogen-doped carbon support
从而有效改善金属基催化剂在乙炔氢氯化反应中的
目前，氮掺杂碳材料在乙炔氢氯化反应中应用 催化性能。
广泛，大致可分为：氮掺杂活性炭、氮掺杂多孔/介 2.1.2 无金属催化剂
孔碳、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂金属-有机骨架、氮 活性炭中氮原子的引入改变了载体表面的电子
掺杂石墨烯、氮掺杂生物质碳和其他类型的氮掺杂 云分布，形成稳定的 C—N 结构，且不同的形态氮
碳材料。 原子也可以作为催化反应的活性位点催化乙炔和氯
2.1 氮掺杂活性炭 化氢。因此，氮掺杂活性炭也可以直接作为一种无
2.1.1 金属基催化剂 金属催化剂应用于乙炔氢氯化反应。
目前，Au/AC 催化剂被认为是替代汞催化剂的 WANG 等 [31] 使用三聚氰胺掺杂沥青基活性炭，
最佳选择，但仍存在稳定性差、易失活等问题，无 经过高温炭化得到氮掺杂沥青基活性炭催化剂
–1
法工业化 [21] 。在乙炔氢氯化金属基催化剂中引入氮 （PSAC-N），在θ=250 ℃，乙炔空速 120 h ，
原子，可以改变活性炭表面的物理化学性质，增强 V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.15 的条件下，乙炔转化率可以达
对金属粒子的吸附作用，改变催化剂表面微环境， 到 68%。在此基础上，ZHANG 等 [32] 使用含氮聚苯
改善金属基催化剂的催化性能，近年备受研究者们 胺（PANI）为氮源，通过热解得到 PANI-AC 催化
–1
青睐的氮掺杂活性炭金属基催化剂在乙炔氢氯化中 剂（见图 4），其在θ=180 ℃，乙炔空速 36 h ，