Page 31 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 王 璐，等: 含氮碳材料在乙炔氢氯化反应中的研究进展 ·1525·

V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.15 的 条件下，乙 炔转化率为
76.3%，VCM 选择性为 99.9%，且碳材料中不同结
构的氮的作用大小的顺序为：吡咯氮>石墨氮>吡啶
氮。除此之外，将硝酸预氧化处理活性炭 AC-n 与尿
素混合，在 500 ℃的氮气气氛下煅烧得到 AC-n-U500
无金属催化剂也可以表现出较优的催化活性，在θ=
–1
240 ℃，乙炔空速 30 h ，V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.2 的条
件下，乙炔转化率为 92%，VCM 选择性为 99%，碳

骨架中的吡咯氮和石墨氮是主要的活性组分，但氮 图 5 使用一步法和两步法合 成 N-OMC-Ox 和
结构之间的协同机制尚不清楚 [33] ，这也是氮掺杂活 N-OMC-Tx 示意图 [38]
性炭无金属催化剂研究需要解决的难题之一。 Fig. 5 Schematic diagram of synthesis of N-OMC-Ox and
[38]
N-OMC-Tx by the one-step and two-step methods

2.3 氮掺杂碳纳米管
在乙炔氢氯化反应中，氮掺杂是改善碳纳米管
金属催化剂催化性能的一种有效策略。LI 等 [40] 采用
原位聚合法制备聚吡咯（PPy）掺杂的 AuCl 3 /PPy-
–1
MWCNTs 催化剂，在θ=180 ℃，乙炔空速 100 h ，
V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.15 的条件下，乙炔转化率为 95%，
3+
表征结果认为，PPy 中的 N 原子与 Au 中心之间发
生的电子转移增强了 HCl 的吸附过程，进而提升了
催化剂的催化性能。

图 4 PANI-AC 的催化反应过程示意图 [32] ZHOU 等 [41-42] 以偶氮二异丁腈为氮源，采用气
Fig. 4 Schematic diagram of catalytic reaction process of 相沉积法制备氮掺杂碳纳米管（N-CNTs），发现氮
PANI-AC [32]
掺杂碳纳米管无金属催化剂中石墨氮含量与催化剂
2.2 氮掺杂介孔碳 活性呈正相关，且适量的氮掺杂可以通过促进乙炔
氮掺杂介孔碳能够对材料的表面官能团、配位 与 N-CNTs 共价键的形成，加快催化反应过程进行。
金属电荷密度、电子传输能力等进行调控，满足不 随后，该课题组将铜负载于氮掺杂的碳纳米管上得
同催化反应的需求 [34-35] 。马宁等 [36] 采用三元共组装 到 Cu-NCNT 催化剂 [41] ，图 6a 为θ=180 ℃，乙炔
法制备了一系列不同氮改性的介孔碳金催化剂，发 空速 180 h ， V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.1 的条件下，
–1
现以三聚氰胺为氮源得到的氮掺杂介孔碳金催化剂 Cu-NCNT 的催化性能，乙炔转化率可达 50%，
（ Au/MOMC ）明显优于以尿素为氮源得到 Cu-NCNT 催化剂的转化频率（TOF）值约为 0.03，
–1
Au/UOMC 催化剂，在θ=180℃，乙炔空速 180 h ， 与工业上应用的 Hg-C 催化剂的 TOF 值只相差 0.01，
V(HCl)/V(C 2 H 2 )=1.15 的条件下，乙炔转化率为 89%， 展现出良好的催化性能（图 6b）。图 6c 为 Cu-NCNT
VCM 选择性为 99.99%。DAI 等 [37] 以乙二胺为氮源， 乙炔氢氯化反应过程。发现催化体系中氮原子的引
采用回流法制备了氮掺杂介孔碳负载金催化剂 入增强了 CNT 的电子传导能力、Cu 与 NCNT 的作
Au/MCN，有效地控制金原子的粒径分布并使其单 用力及 NCNT 与乙炔的吸附能力，但相比于贵金属
层均匀分散，显著提升催化性能，但其制备过程复 碳纳米管催化剂，其寿命和稳定性尚有很大差距。
杂，制约其大规模的应用。YANG 等 [38] 和 LAN 等 [39]
以蔗糖为碳源、SBA-15 为模板，尿素为氮源一步法
合成了含氮有序介孔碳（N-OMC-Ox）催化剂，并
与两步法合成的 N-OMC-Tx 进行了对比（见图 5），
发现 N-OMC-Ox 中的氮元素更易于掺入碳的骨架
中，催化性能更优；引入 Ru 纳米粒子后，有效控
制了 Ru 粒子的粒径，增大催化剂表面 Ru 粒子的分
散程度，为这种含氮介孔碳材料负载的 Ru 催化剂
（Ru-N-OMC）提供了额外的活性位点，使其催化
活性可大于 91.8%。