Page 184 - 《精细化工》2021年第9期

·1898· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

艺包括铝鞣、渗透、结合及水洗等过程。以成革的 后皮革的收缩温度呈升高趋势。植物鞣剂用量在
收缩温度及感官评价为目标，对植铝结合过程中影 5%~15%范围内对收缩温度的影响较大；植物鞣剂
响鞣制效果较大的因素植物鞣剂用量（A）、铝盐用 用量为 15%时，成革收缩温度为 95.7 ℃；继续增加
量（B）、渗透 pH（C）及结合 pH（D）等进行优化。 植物鞣剂用量后，成革收缩温度增加趋势变缓。且
建立马桑皮植物鞣剂的植铝结合鞣制工艺方法，并 高比例的植物鞣剂用量会使得成革变得硬实，植鞣
与市售橡椀植物鞣剂的植铝结合鞣制性能进行对比。 感较强。因此，在马桑皮植物鞣剂的植铝结合鞣制
1.4 皮革表征与性能测试 过程中，植物鞣剂用量以酸皮质量的 15%为宜。
1.4.1 物理性能测定 2.1.2 铝盐用量对成革收缩温度的影响
将待测的皮革样品放置于温度为(20±2) ℃、湿 在植物鞣剂用量为酸皮质量的 15%，Al 3 (SO 4 ) 2 •
度为 65%±2%的环境中平衡 48 h。用测厚仪对皮革 18H 2 O 用量分别为酸皮质量的 5%、10%、15%、20%、
的厚度进行测量；用柔软度测定仪对皮革的柔软度 25%和 30%，铝盐的渗透 pH 为 3.5，结合 pH 为 4.0
进行测定；用万能电子拉力机对皮革的机械性能进 的条件下，进行绵羊酸皮的植铝结合鞣制，考察铝
行测试；皮革的丰满度以其在不同重力作用下的压 盐用量对成革收缩温度的影响，结果如图 1a 所示。
缩性和回弹性进行表征 [16-17] 。 在鞣制过程中，成革收缩温度与铝盐的用量成正比。
1.4.2 红外光谱测定 当铝盐用量为酸皮质量的 5%~20%时，成革的收缩
温度增加明显；当铝盐用量为 20%时，成革的收缩
采用红外光谱仪对鞣制前后皮革进行测定，从
温度可达 100.9 ℃，且此条件下得到的皮革粒面饱
而分析结合鞣制作用对皮革胶原结构的影响。截取
满、革身柔软。铝盐用量进一步增大时，成革的收
10 mm×10 mm 的待测皮革样品，于 40 ℃下干燥后
缩温度增加不明显。过多铝盐将使得皮革的粒面粗
进行测试。
糙，影响成革的感官性能。综合考虑，选择铝盐的
1.4.3 皮革微观形貌及能谱测定
用量为酸皮质量的 20%。
采用 SEM 观察鞣制后皮革的粒面形态及纵切
2.1.3 渗透 pH 对成革收缩温度的影响
面胶原纤维的微观形貌特征；并利用仪器配置的能
在植物鞣剂用量为酸皮质量的 15%，Al 3 (SO 4 ) 2 •
量色散 X 射线光谱仪对皮革粒面及纵切面的 C、N、
18H 2 O 用量为酸皮质量的 20%，铝盐的渗透 pH 分
O、Al 等元素分布情况进行测定。
别为 2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，结合 pH 为 4.0
1.4.4 植铝结合鞣制机理研究
的条件下，进行绵羊酸皮的植铝结合鞣制，考察渗
以甘氨酸作为皮革胶原的结构单元、没食子酸
透 pH 对成革收缩温度的影响，结果如图 1b 所示。
作为马桑皮单宁的结构单元，根据鞣制过程中植物
由图 1b 可以看出，随着铝盐的渗透 pH 增大，成革
鞣剂的优化用量比例，称取 10 mg 甘氨酸及 1.5 mg
1
没食子酸混合于 2 mL 重水中，采用 HNMR、 收缩温度呈现先增大后减小的趋势。当渗透 pH 为
13 CNMR 及变温核磁技术测定混合前后各物质的结 4.0 时，收缩温度为 105.3 ℃；继续升高鞣制过程中
铝盐的渗透 pH，成革的收缩温度出现下降趋势。在
构变化，分析马桑皮单宁与皮革胶原纤维的交联作
铝鞣过程中，过高的 pH 不利于其渗透进入皮革纤维
用。进一步称取 3 mg 没食子酸及 1.6 mg 无水氯化 的内部。因此，在进行植铝结合鞣制过程中，选择铝
1
铝混合于 1 mL 氘代二甲基亚砜中，采用 HNMR 测
盐的渗透 pH 为 4.0。
定混合前后结构变化，分析马桑皮单宁与铝盐的络
2.1.4 结合 pH 对成革收缩温度的影响
合作用，从而阐述马桑单宁的植铝结合鞣制机理。
在植物鞣剂用量为酸皮质量的 15%，Al 3 (SO 4 ) 2 •
除变温核磁的测试温度有明确设定外，其余核磁谱
18H 2 O 用量为酸皮质量的 20%，铝盐的渗透 pH 为
图均在 25 ℃下进行测试。
4.0，结合 pH 分别为 3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5
2 结果与讨论 条件下，进行绵羊酸皮的植铝结合鞣制，考察结合
pH 对成革收缩温度的影响，结果如图 1b 所示。与
2.1 马桑皮植物鞣剂植铝结合鞣制工艺优化 鞣制过程中铝盐渗透 pH 的影响趋势相似，其结合
2.1.1 植物鞣剂用量对成革收缩温度的影响 pH 对成革收缩温度的影响也呈现先增大后减小的
控制植物鞣剂用量分别为酸皮质量的 5%、 趋势。当结合 pH 为 4.5 时，成革收缩温度出现最大
10%、15%、20%、25%和 30%，铝盐〔Al 3 (SO 4 ) 2 • 值，可达 110.5 ℃；继续增大鞣制过程中的结合 pH
18H 2 O〕用量为酸皮质量的 15%，铝盐的渗透 pH 为 时，成革的收缩温度降低。过高的 pH 将影响渗透
3.5，结合 pH 为 4.0，进行绵羊酸皮的植铝结合鞣制， 进入皮革胶原纤维中的铝离子和植物鞣剂及胶原分
考察马桑皮植物鞣剂用量对成革收缩温度的影响， 子的有效结合。因此，在鞣制过程中选择铝盐的结
结果如图 1a 所示。随着植物鞣剂用量的增加，鞣制 合 pH 为 4.5。