Page 188 - 《精细化工》2021年第9期

·1902· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

表 2 没食子酸与甘氨酸混合物不同温度的化学位移值 现，在鞣制过程中植物鞣剂中单宁类成分的酚羟基
Table 2 Chemical shift values of the mixture of gallic acid 等结构可以与皮革胶原纤维的氨基产生氢键交联作
and glycine at different temperatures
用。添加铝盐进行结合鞣制时，铝盐与皮革胶原纤
亚甲基氢 芳环氢化 氢键结构氢
测试温度/℃ 维中结合的单宁类成分的酚羟基产生络合，从而使
化学位移 学位移 化学位移 积分面积
交联作用增强。根据以上实验结果，并结合相关文
20 3.59 7.09 7.74 0.68
献报道 [25] ，马桑皮植物鞣剂植铝结合鞣制的机理模
30 3.64 7.14 7.75 0.59
型可用图 10 表示。马桑皮植物鞣剂中富含水解单宁
40 3.70 7.21 7.75 0.43
成分，是其与皮革胶原纤维间产生交联作用的基础。
50 3.75 7.27 7.76 0.29
水解单宁结构中存在着联苯三酚结构，在进行植铝
随着温度的升高，分子的运动加快，混合物中 结合鞣制过程中，除氢键交联作用外，铝离子可以
没食子酸的芳环氢信号及甘氨酸的亚甲基氢信号的 和单宁的酚羟基产生络合，形成一种稳定的金属络
化学位移值增大，向低场方向移动。混合后产生的 合物。因此，马桑皮植物鞣剂和铝盐之间产生了协
新信号峰的化学位移值随温度变化不明显，而该信 同作用，在皮革的鞣制过程中能显著提高成革的机
号峰的相对峰面积随着温度的升高明显降低，从而 械性能和热稳定性能。
鉴定出混合物中产生的新信号峰为氢键结构中的氢
信号。因此可以推断，马桑皮植物鞣剂在结合鞣制
过程中，植物鞣剂中单宁类成分的酚羟基等结构与
皮革胶原纤维的氨基结构形成了氢键，从而对皮革
具有交联作用。
1
2.5.4 没食子酸与三氯化铝混合前后的 HNMR
没食子酸与 三氯化铝混 合前后的 1 HNMR
（100 MHz，DMSO-d 6 ）如图 9 所示。混合前没食
1
子酸的 HNMR 图中 δ 6.95 为芳环氢信号，δ 8.77~
9.16 为酚羟基氢信号。将芳环氢的积分面积标记为
2 时，酚羟基氢的积分面积为 2.70。与三氯化铝混
合后，各特征氢信号的化学位移值未发生显著变化，
酚羟基氢的积分面积减少至 2.41。这是由于金属离
子与酚羟基间存在络合作用，使得没食子酸酚羟基
氢数目减少，积分面积降低 [24] 。因此，通过没食子
1
酸与三氯化铝混合前后的 HNMR 分析可以推断出，
马桑皮植物鞣剂在植铝结合鞣制过程中，铝盐可以
和渗透进入皮革胶原纤维中的单宁类成分产生络

合，从而增强对皮革的交联作用。 图 10 马桑皮植物鞣剂植铝结合鞣制机理

Fig. 10 Combined tanning mechanism of Coriaria nepalensis
bark tanning agent and aluminum salt

3 结论

（1）将马桑皮植物鞣剂与铝盐进行绵羊酸皮的
结合鞣制，当马桑皮植物鞣剂用量为酸皮质量的
15%、Al 3 (SO 4 ) 2 •18H 2 O 用量为酸皮质量的 20%、铝
盐渗透 pH 为 4.0、结合 pH 为 4.5 的条件下，鞣制
后皮革的收缩温度可达 110.5 ℃。

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图 9 没食子酸与三氯化铝混合前后的 HNMR （ 2 ）成 革的表 观性能良 好，增厚 率为
1
Fig. 9 HNMR spectra of gallic acid before and after mixing 82.2%±2.7%、柔软度为(7.51±0.33) mm、抗张强度
with aluminium chloride
为(10.0±1.1) MPa、撕裂强度为(52.5±1.9) N/mm、断
2.5.5 结合鞣制的机理模型 裂伸长率为 76.8%±3.3%，优于经市售橡椀鞣剂结合
采用核磁波谱技术对结合鞣制机理进行研究发 鞣制的皮革。鞣剂与皮革胶原纤维中的氨基产生了