Page 187 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 郭林新，等: 马桑皮植物鞣剂与铝盐结合鞣制性能及机理 ·1901·

皮革粒面的 EDS 谱图（b）可以发现，在优化的鞣 中羧基的碳信号，δ 144.50 为 3,5 位的碳信号，
制工艺条件下，皮革粒面均匀地分布着 Al 元素。在 δ 138.11 为 4 位的碳信号，δ 120.85 为 1 位的碳信号，
鞣制过程中，皮革表面游离的 Al 元素可被水清洗， δ 110.13 为 2,6 位 的碳信 号。混合前 甘 氨酸 的
而结合的 Al 元素可稳定存在。在皮革粒面的元素分 13 CNMR 图中，δ 172.43 为甘氨酸结构中羧基的碳信
布图（c）中检测到 Al 元素的质量分数为 1.11%、C 号，δ 41.47 是亚甲基碳信号。将没食子酸和甘氨酸
元素质量分数为 65.29%、N 元素质量分数为 6.69%、 混合后，各碳信号的化学位移值未发生显著变化，
O 元素质量分数为 25.46%，S 元素质量分数为 且未检测到新的碳信号，表明没食子酸和甘氨酸间
1.45%。从皮革纵切截面的 EDS 谱图（e）可以检测 不存在化学键的相互作用。
到，在鞣制过程中，铝盐能均匀渗透进入皮革的胶
原纤维中，并产生稳定的结合。皮革纵切截面的元
素分布图（f）中检测到 Al 元素的质量分数为 2.01%，
高于粒面的 Al 元素质量分数，表明皮革的胶原纤维
中结合的 Al 元素更多。通过对马桑皮植物鞣剂与铝
盐结合鞣制后的皮革纵切截面和粒面的 SEM 微观
形貌及 EDS 进行分析可以得出，在所建立的鞣制工
艺条件下，马桑皮植物鞣剂能充分地渗透进入皮革
的胶原纤维中，并能产生稳定的交联作用。
2.5 马桑皮植物鞣剂植铝结合鞣制机理
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2.5.1 没食子酸与甘氨酸混合前后的 HNMR 图 7 没食子酸与甘氨酸混合前后的 13 CNMR
将马桑单宁的结构单元没食子酸和皮革胶原纤 Fig. 7 13 CNMR spectra before and after mixing gallic acid
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维分子的结构单元甘氨酸进行混合，得到的 HNMR and glycine
（400 MHz, D 2 O）如图 6 所示。 2.5.3 没食子酸与甘氨酸混合物不同温度的 HNMR
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为鉴定没食子酸与甘氨酸混合后两物质间形成
的氢键，进一步通过变温核磁技术对其进行测定。
变温核磁技术被广泛用于化合物间的非化学键测
定，尤其是在氢键的检测方面 [22-23] 。主要是通过不
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同温度条件下的 HNMR 谱中特征信号峰的化学位
移值差异，鉴别物质的结构及基团间的相互影响。
不同分子之间形成的分子间氢键受温度的影响显
著，当温度升高时，分子的运动加快，不利于分子
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间氢键的形成，从而在 HNMR 谱中特征信号峰的

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图 6 没食子酸与甘氨酸混合前后的 HNMR 峰面积降低。不同温度下没食子酸-甘氨酸混合物的
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Fig. 6 HNMR spectra before and after mixing gallic acid 1 HNMR 谱如图 8 所示，各特征峰的化学位移如表 2
and glycine 所示。

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混合前没食子酸的 HNMR 图中，δ 6.91 为 2,6
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位苯环的氢信号。甘氨酸的 HNMR 图中，δ 3.54
为亚甲基氢信号。将没食子酸和甘氨酸混合后，
在 δ 7.11 处出现了没食子酸结构中 2,6 位苯环的氢
信号，在 δ 3.59 处出现了甘氨酸结构中亚甲基氢
信号。此外，混合后在 δ 7.75 处出现了一个新的
宽峰，推断为没食子酸与甘氨酸形成氢键结构中
的氢信号。
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2.5.2 没食子酸与甘氨酸混前后的 CNMR

没食子酸、甘氨酸及没食子酸-甘氨酸混合物的 1
图 8 没食子酸与甘氨酸混合物不同温度的 HNMR
13 CNMR（100 MHz，D 2 O）如图 7 所示。混合前没 Fig. 8 HNMR spectra of the mixture of gallic acid and
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食子酸的 13 CNMR 图中，δ 170.14 为没食子酸结构 glycine at different temperatures