Page 222 - 《精细化工》2021年第9期

·1936· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

均发挥了重大作用。除此之外，金刚烷胺衍生物在 此，DMC 具有取代 DMS 或 CH 3 I 用于甲基化反应
新型功能材料领域也具有广阔的应用前景 [7-8] ，尤其 的巨大潜力。
是 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵碱由于其特定的阳 本研究中，以 1-金刚烷胺为起始原料，以 DMC
离子表面活性和胶体化学性质，在工业和日常生活 为甲基化试剂合成 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵
领域 [9-10] （例如：废水处理、纺织品、缓蚀剂、日 盐。考察了催化剂类型和用量、反应物物质的量
用化学品等）中起着重要作用。 比、反应温度和时间对季铵盐收率的影响。通过
通常，通过 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐与 改变反应条件，抑制副产物的产生，开发了一条
无机碱的反应可以容易地获得 N,N,N-三甲基-1-金刚 绿色环保的合成 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵碱
烷基季铵碱。据报道 [11-12] ，1-金刚烷胺和烷基化试 工艺路线。
剂反应可得到 N,N-二甲基金刚烷胺，然后与甲基化
试剂反应得到 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐。通 1 实验部分
过研究碘甲烷（CH 3 I）、溴甲烷（CH 3 Br）和硫酸二
1.1 试剂与仪器
甲酯（DMS）等不同甲基化试剂对季铵盐收率的影
1-金刚烷胺（质量分数≥50%），四川众邦制药
响，发现 CH 3 I 作为甲基化试剂得到的季铵盐收率最
高，为 90.5% [13] 。但是，CH 3 I 价格昂贵，很少用于 有限公司；DMC（质量分数 99.5%），AR，天津致
远化学试剂有限公司；甲醇（质量分数 99.5%）、DMF
工业生产。
（质量分数 99.5%）、石油醚（60~90 ℃），AR，天
目前，在工业生产中通常使用 DMS 作为甲基
津富宇精细化工有限公司；丙酮（质量分数 99.5%）、
化试剂，此工艺主要分两步，首先采用甲醛-甲酸体
系的还原烃化法（Eschweiler-Clarke 甲基化）合成 乙酸乙酯（质量分数 99.5%），AR，烟台远东精细
N,N-二甲基金刚烷胺，之后再与 DMS 反应生成 化工有限公司。
N,N,N-三甲基金刚烷基季铵盐。该工艺路线存在以 Bruker Advance 500 型核磁共振波谱仪，德国
下缺点：反应所需时间至少在 18 h 以上，时间太长； Bruker 公司。
反应所需原料多为水溶液（质量分数 37%的甲醛水 1.2 合成方法
溶液和 NaOH 水溶液）这使得反应产生的废水量大， 1-金刚烷胺（Ⅰ）与 DMC 反应生成 N-甲基金
且产物中杂质含量高，废水中含有甲醇和大量硫酸 刚烷胺（Ⅱ）和 1-金刚烷基氨基甲酸甲酯（Ⅲ）。然
钠盐，不符合绿色化学的发展趋势 [14] 。因此，绿色 后化合物Ⅱ继续与 DMC 反应合成 1-金刚烷基氨甲
高效合成季铵盐中间体非常重要。碳酸二甲酯 基甲酸甲酯（Ⅳ）和 N,N-二甲基金刚烷胺（Ⅴ），
（DMC）是一种绿色甲基化试剂，与 CH 3 I 的高成 并且Ⅴ继续与 DMC 反应得到 N,N,N-三甲基-1-金刚
本和 DMS 的高毒性相比，DMC 是一种低毒，环保 烷基甲基碳酸铵（Ⅵ）。最后，在碱性条件下得到产
且广泛使用的化学原料 [15] 。本课题组曾报道过 DMC 物 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（Ⅶ）。收率
作为甲基化试剂合成咖啡因，收率为 98.4%，色谱 均为实测质量与理论质量的百分比。合成路线如下
纯度大于 99.0%，可以满足工业生产要求 [16-17] 。因 所示：

副产物Ⅲ和Ⅳ可通过调整温度和加入的催化剂 DMC，5 g DMF 分别加入到耐压反应釜中，搅拌升
量除去，并且中间体Ⅱ和Ⅴ可套用，甲醇可在一定 温至 140 ℃，反应 5 h。反应结束后自然冷却到室
条件下回收。 温，减压浓缩蒸干得到粗品Ⅵ。向粗品中加入
1.2.1 Ⅵ的合成 100 mL DMC 搅拌 2 h，减压抽滤，滤饼减压干燥，
将 20 g（0.132 mol）Ⅰ，95.5 g（1.061 mol） 得到纯品Ⅵ，白色固体，34.6 g，收率为 97.3%。熔