Page 224 - 《精细化工》2021年第9期

·1938· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

参与甲基化反应的选择性增强，反应速度加快。当 选择性增大。对应于图 4，当温度超过 120 ℃后，
反应温度为 140 ℃时，此时中间体Ⅱ和Ⅴ彻底甲基 DMC 参与甲氧羰基化的选择性逐渐降低，副产物Ⅲ
化，Ⅵ的收率可达到 97.3%，且随着温度继续升至 和Ⅳ的收率也降低，温度升至 140 ℃时，Ⅲ和Ⅳ的
170 ℃，Ⅵ的收率基本稳定。因此，最佳反应温度 收率最低。之后，随着温度的继续升高，副产物收
为 140 ℃。 率基本不变，但反应后溶液的颜色会加深，这不仅
2.4 反应时间对甲基化反应的影响 会使Ⅵ的颜色加深影响季铵盐的品质，还会对母液
按n(Ⅰ)∶n(DMC)=1∶8 投料，将20 g（0.132 mol） 的后处理造成不必要的麻烦。综上，选择 140 ℃作
Ⅰ、95.5 g（1.061 mol）DMC 和 5 g DMF 加入到高 为最佳反应温度。

压釜中，反应温度 140 ℃，通过改变反应时间考察
其对反应收率的影响，其他实验条件和步骤同 1.2.1
节，结果如图 3 所示。

图 4 反应温度对副产物Ⅲ和Ⅳ收率的影响
Fig. 4 Effect of reaction temperature on the yields of
by-products Ⅲ and Ⅳ

图 3 反应时间对化合物Ⅵ收率的影响。 2.5.2 催化剂类型和用量对副产物Ⅲ和Ⅳ收率的
Fig. 3 Effect of reaction time on the yield of compound Ⅵ 影响

由图 3 可见，在反应前期原料浓度较高，DMC 按n(Ⅰ)∶n(DMC)=1∶8 投料，将20 g（0.132 mol）
Ⅰ、95.5 g（1.061 mol）DMC 和一定量催化剂加入
甲基化反应速率较快，随着反应时间的延长，反应
到高压釜中，反应温度 140 ℃，反应时间 5 h，考
速率逐渐降低。当反应 5 h 时，原料几乎全部参与
察催化剂种类及用量对副产物Ⅲ和Ⅳ收率的影响，
反应，Ⅵ的收率为 97.3%。因此，最佳反应时间为 5 h。
其他实验条件和步骤同 1.2.1 节，结果如表 2、图 5
2.5 副产物对甲基化反应的影响
所示。
Ⅰ与 DMC 反应过程是 DMC 中甲基逐步进攻氮
表 2 催化剂类型对收率的影响
原子的过程，即先合成Ⅱ，再合成为Ⅴ，最后再合 Table 2 Effect of catalyst type on the yield
成中间体Ⅵ。反应完成后，可以将剩余的Ⅱ和Ⅴ回
催化剂 Ⅲ和Ⅳ的收率/% Ⅱ和Ⅴ的收率/% Ⅵ的收率/%
收套用。同时，在前两步甲基化过程中，DMC 也可 — 29.5 7.5 63.0
能会发生甲氧羰基化反应即生成副产物Ⅲ和Ⅳ。因 Na 2CO 3 7 2.7 90.3
此，DMC 参与甲基化反应和甲氧羰基化反应为竞争 K 2CO 3 5 3.1 91.9
反应 [20] ，可通过改变反应条件提高甲基化反应的选 NaHCO 3 13 4.9 82.1
KHCO 3 12 4 84.0
择性。本文研究了温度和催化剂的类型和用量对副
DMF 0 2.7 97.3
产物Ⅲ和Ⅳ的收率的影响。 DBU 1.5 2.9 95.6
2.5.1 反应温度对副产物Ⅲ和Ⅳ收率的影响 注：催化剂用量以Ⅰ的质量为基准；通过柱层析从杂质混
按n(Ⅰ)∶n(DMC)=1∶8 投料，将20 g（0.132 mol） 合物中分离提纯得到副产物Ⅲ、Ⅳ和中间体Ⅱ、Ⅴ。

Ⅰ、95.5 g（1.061 mol）DMC 和 5 g DMF 加入到高 研究发现 [22] ，催化剂是影响 DMC 甲基化反应
压釜中，反应时间 5 h，通过改变反应温度考察其对 活性和选择性的重要因素。由表 2 可知，分别以
副产物收率的影响，其他实验条件和步骤同 1.2.1 Na 2 CO 3 、NaHCO 3 、K 2 CO 3 和 KHCO 3 作催化剂时，
节，结果如图 4 所示。 在最终产物Ⅵ中会有催化剂残留，导致产品中含有
DMC 参与甲基化反应的条件较为苛刻，当温度 Na 或 K 影响品质；以 DMF 作催化剂时，催化剂后
+
+
大于 120 ℃后，DMC 进行甲氧羰基化的选择性降 处理容易，且易循环利用。尽管 1,8-二氮杂二环十
低 [21] 。由图 2 可知，当温度超过 120 ℃后，甲基化 一碳-7-烯（DBU）的催化效果与 DMF 相似，但 DBU
产物Ⅵ的收率升高，说明 DMC 参与甲基化反应的 价格高且回收难度大，工业化生产与 DMF 比没有任