Page 223 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 杨丰科，等: 绿色有效合成 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵碱 ·1937·

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点：89.4~91.5 ℃。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 节，结果如图 1 所示。
1.74~1.65 (m, 6H), 2.07 (d, J = 2.2 Hz, 6H), 2.34 (s,
13
3H), 3.17 〔s, 9H, N(CH 3 ) 3 〕; CNMR (125 MHz,
CDCl 3 ), δ: 29.9, 34.6, 34.9, 47.5, 49.5, 71.7, 160.2。
1.2.2 Ⅶ的合成
在 250 mL 三口烧瓶中加入化合物Ⅵ（20 g，
0.074 mol）、氢氧化钙（5.6 g，0.075 mol）与去离
子水（50 mL），搅拌，加热回流 2 h，冷却至 20 ℃，
抽滤，滤饼用去离子水少量多次洗涤，合并滤液得
到含有目标化合物Ⅶ的无色透明液体。经酸碱滴定
确定其浓度，并根据浓度折算该步反应收率在 98%
1

以上。HNMR(500 MHz, D 2 O),δ: 1.91 (s, 6H), 2.29 (s, 图 1 n(Ⅰ)∶n(DMC)对化合物Ⅵ收率的影响
13
6H), 2.55 (s, 3H), 3.37 〔s, 9H, N(CH 3 ) 3 〕; CNMR Fig. 1 Effect of mole ratio of compound Ⅰ to DMC on
(125 MHz, D 2 O), δ: 30.0, 34.2, 34.6, 47.6, 72.6。 the yield of compound Ⅵ

2 结果与讨论 由图 1 可见，当 DMC 用量较少时，Ⅵ收率很
低，因为在该反应中 DMC 既是溶剂又是甲基化试
2.1 甲基化试剂的选择
剂。随着 DMC 用量的增加，Ⅵ的收率先增大后趋
“绿色化学”作为防控污染、保护环境的主要方
于稳定，当Ⅰ与 DMC 物质的量比为 1∶8 时Ⅵ收率
法之一，自提出以来就受到广泛的关注，尤其在化
工生产领域的重要性日益提高 [18] ，所以如何减少“三 达到最大值 97.3%。继续增加 DMC 用量，Ⅵ收率变
化不大。因此，Ⅰ与 DMC 的物质的量比为 1∶8 较
废”排放，减少在化学反应过程中使用有毒副作用
适宜。
及污染作用明显的原料等变得尤为重要。
2.3 反应温度对甲基化反应的影响
本文采用 DMC 代替限制使用的 DMS 作为甲基
按n(Ⅰ)∶n(DMC)=1∶8 投料，将20 g（0.132 mol）
化试剂与Ⅰ反应，并对 DMC 和 DMS 作为甲基化试
剂的工艺进行比较 [19] ，结果见表 1。 Ⅰ、95.5 g（1.061 mol）DMC、5 g DMF 加入到耐
压反应釜中，反应 5 h，考察不同温度对Ⅵ收率的影
表 1 DMC 和 DMS 甲基化工艺比较 响，其他实验条件和步骤同 1.2.1 节，结果如图 2 所示。
Table 1 Technology comparison of DMS and DMC
methylation
甲基 反应 试剂 母液循
使用溶剂 副产物
化剂 时间 危害性 环利用
DMC 5.5 h 无毒 无 是 CH 3OH,CO 2
DMS 18 h 以上 强毒 需要(NaOH 否 CH 3OH,
水溶液） Na 2SO 4

由表 1 可知，DMC 为无毒化合物（属于易燃液
体）。因此，无需采取特殊防护措施。从合成工艺角
度来看，DMC 与 DMS 相比具有以下优点：（1）反

应过程不排放无机盐，无废水产生，且母液可回收
图 2 反应温度对化合物Ⅵ收率的影响
利用。而 DMS 作为甲基化试剂生产过程中有大量废
Fig. 2 Effect of reaction temperature on the yield of
水产生，且生产过程中需要消耗定量的碱，使得后 compound Ⅵ
续的废水处理十分复杂 [14] ；（2）甲基化反应过程中
放热不明显，与 DMS 工艺相比控制更容易，工艺安 由图 2 可见，当反应温度为 120 ℃时，中间体
全性更高。因此，DMC 作为甲基化试剂更具优势。 Ⅱ和Ⅴ的甲基化程度低，反应速度慢，化合物Ⅵ的
2.2 反应物物质的量比对甲基化反应的影响 收率低且副产物多，这是基于 DMC 甲基化的反应
将 20 g（0.132 mol）Ⅰ、5 g DMF 催化剂、一 条件决定的 [20] ，实际上 DMC 甲基化反应需要更高
定量 DMC 加入到耐压反应釜中，在 140 ℃下反应 的吉布斯自由能 [14] ，因此，反应温度低于 90 ℃有
5 h，通过改变 DMC 用量考察 n(Ⅰ)∶n(DMC)对化 利于甲氧羰基化反应，反应温度高于 120 ℃会更有
合物Ⅵ收率的影响，其他实验条件和步骤同 1.2.1 利于 DMC 甲基化反应，且随反应温度的升高，DMC