Page 215 - 《精细化工》2022年第1期
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第 1 期                         熊利军，等:  耐高温清洁压裂液的制备及性能评价                                   ·205·


                 20 世纪 70 年代，国内开始大规模将水力压裂                      对甲苯磺酸（TsOH）、甲醇（MeOH）、四氢呋喃
                                                        [1]
            技术应用于油气田开采中，极大地提高了油气产量 。                           （THF）、NaOH，AR，上海麦克林生化科技有限公
            随着油气资源需求量的增加，非常规油气资源的勘                             司；浓硫酸（质量分数 98%）、MgCl 2 、CaCl 2 、丙酮、
            探开发已刻不容缓，传统的胍胶压裂液、聚合物压                             四硼酸钠，AR，煤油，化学纯，成都市科龙化工试
                                         [2]
            裂液对储层伤害大、易堵塞裂缝 。因此，无残渣、                            剂厂；陶粒（30~50 目），巩义市永泰材料有限公司；
            低伤害且破胶返排性能好的清洁压裂液受到研究者                             UC 22 AMPM（质量分数 95%），上海银聪新材料科技
                       [3]
            的广泛关注 。但现有清洁压裂液耐温性能差，极                             有限公司；羟丙基胍胶（HPG），工业级，山东中利
            大地限制了其在油气田开发中的应用。                                  石油化工科技有限公司；纯水，实验室自制。
                 黏弹性表面活性剂清洁压裂液（VES）首先由                             AVANCE  Ⅲ HD 400 型核磁共振波谱仪，瑞士
            斯伦贝谢公司提出，由表面活性剂长链季铵盐和盐                             Bruker 公司；LC1290-QQQ-6470 型液质联用仪，安
                                              [4]
            水构成，但耐温性能只能到达 80 ℃ 。为了提高                           捷伦科技（中国）有限公司；DT-102A 型全自动界
            VES 的耐温性能，研究者们对表面活性剂分子结构                           面张力仪，淄博华坤电子仪器有限公司；BI-200SM
                                      [5]
            进行了调整和优化。CHU 等 合成了超长碳链的芥                           型广角激光散射仪，美国 Brookhaven 公司；EVOSFL
            酸酰胺丙基二甲胺表面活性剂（UC 22 AMPM），在此                       型无目镜倒置荧光显微镜，赛默飞世尔科技（中国）
            基础上，制备出芥酸酰胺丙基甜菜碱两性离子表面                             有限公司；EVO MA15 型扫描电子显微镜（SEM），
            活性剂（EMAB）。EMAB 水溶液在 NaCl 的诱导下，                     德国 Zeiss 公司；HAAKE MARS  Ⅲ高温流变仪，
                          [6]
            能够形成 VES 。酰胺结构产生的氢键相互作用增                           德国 Haake 公司；ZNN-D6B 型六速旋转黏度计，青
                                                  [7]
            强了胶束的结构，提高了 VES 的耐温性能 。此外，                         岛同春石油仪器公司。
            双子型（Gemini）表面活性剂也是提高 VES 耐温性                       1.2   方法
                                         [8]
                                                       [9]
            能的一种实现方式。ZHANG 等 和 YANG 等 用                        1.2.1   N-(3-氨基丙基)二乙醇胺（APDEA）的合成
            UC 22 AMPM 与 1,6-二溴己烷合成出无羟基 Gemini                     N 2 条件下，将 52.59 g（0.5 mol）二乙醇胺加入
            型表面活性剂 C25-6-C25。12 mmol/L C25-6-C25 与             三颈烧瓶中，冰水浴冷却至–5 ℃；随后滴加 26.55 g
            0.19 mmol/L KCl 制备的 VES 在 110 ℃下剪切 1.5 h，          （0.5 mol）丙烯腈，室温搅拌 12 h；减压蒸馏除去
            体系表观黏度保持在 55 mPa·s。XIONG 等                [10] 用   挥发物，得到 78.74 g 无色黏稠透明液体产物 N,N-
            UC 22 AMPM 和环氧氯丙烷合成出单羟基 Gemini 表                   双-(2-羟乙基)-3-氨基丙腈，产率 99%。
            面活性剂 FL-25。由质量分数为 4.6% FL-25  配制的                      将 4.00 g（0.105 mol）LiAlH 4 加入到装有 120 mL
            VES 在 110 ℃下剪切 2 h，体系表观黏度维持在 69                    THF 的烧瓶中，冰水浴冷却至 0 ℃并搅拌 30 min；
            mPa·s。MAO 等    [11] 使用 UC 22 AMPM 制备出多羟基           再缓慢滴加 3.85 g（0.038 mol）浓硫酸，低速搅拌，
            Gemini 表面活性剂 VES-M。质量分数为 5%的                       60 min 后缓慢加入 3.09 g（0.02 mol）N,N-双-(2-羟
            VES-M 与质量分数为 1%的 KCl 制备的 VES 耐温性                   乙基)-3-氨基丙腈的 THF（30 mL）溶液，混合物室
            能达到 115 ℃。因此，向表面活性剂分子结构中引                          温搅拌 8 h；然后 0 ℃下缓慢滴加 6.20 g（0.34 mol）
            入羟基能够增强胶束结构的热稳定性，提升清洁压                             纯水淬灭反应。反应液用 MeOH 连续萃取 3 次，过
            裂液的耐温性能        [12] 。                              滤除去固体残渣，滤液通过减压蒸馏，获得 1.03 g
                 为进一步提高清洁压裂液的耐温性能，本文拟                          无色黏稠油状物 APDEA，产率 32%。合成路线如下
            合成一种全新的长链双羟基聚合物芥酸酰胺丙基二                             所示  [13] ：
            羟乙基叔胺（UC 22 -OH），对其结构进行表征。以
            UC 22 -OH 为稠化剂配制清洁压裂液，考察温度对压
            裂液表观黏度的影响，探究高温下胶束聚集体的类

            型和尺寸。对 UC 22 -OH 清洁压裂液的流变性、携砂                          中间体 APDEA 的表征数据如下： HNMR (400
                                                                                                  1
            性、破胶返排性、地层伤害性以及地层配伍性进行                             MHz, CDCl 3 ),  δ: 3.48 (s, 4H, CH 2 OH), 2.66 (s,  2H,
            评价，以期获得一种有应用前景的耐高温的清洁压                             CH 2 NH 2 ), 2.49 [s, 6H,  N(CH 2 ) 3 ], 1.50 (s, 2H,
                                                                           13
                                                               CH 2 CH 2 NH 2 );  CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 119.49,
            裂液。
                                                               60.60,  59.51, 56.02,  50.97, 50.37,  16.39; HPLC-MS,
                                                                         +
            1   实验部分                                           m/Z: [M+H] 实测值 163.1，计算值 163.1。
                                                                   采用正离子模式对样品进行 HPLC-MS 分析。
            1.1   试剂与仪器                                        样品的出峰时间在 15 min 后，基本无杂峰，测得
                 芥酸、二乙醇胺、丙烯腈、氢化铝锂（LiAlH 4 ）、                   APDEA 纯度达到 99.5%。通过对中间体产物进行
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