Page 63 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 陈冠益，等: 污泥生物炭基催化剂在高级氧化水处理的应用 ·53·

污泥生物炭所含的金属位点在 PDS/PMS 活化 橙 7（AO7）。与原始不改性污泥生物炭相比，40 min
过程起关键作用。污泥生物炭自身含有的铁组分， 内 AO7 的去除率最高达到 100.0%。同样，LI 等 [51]
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如 Fe 和 Fe 3 C 能够有效活化过硫酸盐。如 ZHU 等 [41] 将污泥转化为活性炭（SAC）后，通过混合 SAC、
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制备的铁泥衍生污泥生物炭由于表面 Fe 和 Fe 3 C 的 FeCl 3 •6H 2 O 和 MnCl 2 •4H 2 O 进行水热反应，制备出
存在，可高效催化 PMS，对环丙沙星的去除率达 MnFe 2 O 4 -SAC 复合材料。MnFe 2 O 4 -SAC 具有良好的
99.0%。此外，污泥生物炭表面的铁氧化物也可活化 PDS 催化活性，可在宽 pH（3~9）范围快速去除酸
过硫酸盐。如 CHEN 等 [27] 发现，高温热解产生的铁 性橙 G，同时，所制备的催化剂能够通过磁铁回收
基污泥生物炭（Fe-ADSBC）表面 FeO 能够活化 PDS 和再循环利用。
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产生 SO 4 •，氧化去除磺胺二甲嘧啶。然而，低温热 综上所述，污泥生物炭/过硫酸盐体系的反应机
解生物炭表面铁组分主要为 Fe 3 O 4 ，诱导 PDS 产生 制如图 4 所示：（1）污泥生物炭表面低价态过渡金
–
•OH 活性物种，活性较低。除了铁位点，其他金属 属位点直接活化 PDS/PMS 产生 SO 4 •和•OH，式（15）
位点同样能够活化过硫酸盐。如 DIAO 等 [42] 发现， ~（17）；（2）表面—COOH 和—OH 提供电子给
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污泥生物炭表面 Al 和 Fe 位点均可活化 PDS 产生 PDS/PMS，从而产生 SO 4 •和•OH，式（18）~（21）；
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SO 4 •和•OH，从而加速污染物降解。 （3）表面酮羰基（C==O）可激活 PMS 产生 O 2 ；
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除了污泥生物炭表面金属位点外，其他位点同 （4）石墨碳以及氮物种可激活 PDS/PMS 产生 O 2 ；
样能够有效激活 PDS/PMS 产生活性物种。通常， （5）石墨化结构、吡啶氮以及石墨氮位点可介导
—COOH、—OH、缺陷焦点位点以及 PFRs 等表面 PDS/PMS 与污染物之间的直接电子转移过程；（6）
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活性位点可激活过硫酸盐产生自由基。ZHU 等 [43] 缺陷结构与 PFRs 在活化 PDS/PMS 生成 SO 4 •和•OH
利用纳米零价铁/镍负载的生物炭活化过硫酸盐去 过程中同样起到了关键作用，式（22）、（23）。此外，
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除诺氟沙星，发现 Fe 、—COOH 和—OH 能够激活 污泥生物炭可通过氢键、π-π 相互作用、静电吸引等
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PDS 产生 SO 4 •和•OH。此外，Co 9 S 8 和 CoO 负载的 过程促进 PDS/PMS 和污染物在生物炭表面的吸附。
–
氮硫共掺杂生物炭中钴和缺陷位点有助于 PMS 活 最终，表面吸附的污染物可通过自由基路径（SO 4 •、
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化 [44] 。生物炭表面 PFRs 能够进一步活化过硫酸盐。 •OH 和 O 2 •）或非自由基路径（ O 2 和电子转移过程）
HE 等 [45] 发现，PFRs 可传递电子至 PDS 或 Fe（Ⅲ）， 降解为小分子产物。
n+
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2–
2–
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直接或间接加速 SO 4 •和•OH 的产生。生物炭表面的 S 2 O 8 + M → M (n+1)+ + SO 4 + SO 4 •(n≥1) （15）
n+
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酮羰基（C==O）、石墨化结构以及 N 位点主要诱导 HSO 5 + M → M (n+1)+ + OH + SO 4 •(n≥1) （16）
2–
–
+
非自由基路径。HUANG 等 [46] 和 HU 等 [47] 发现，污 SO 4 • + H 2 O → SO 4 + •OH + H （17）
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2–
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—COOH + S 2 O 8 → SO 4 • + HSO 4 + —COO• （18）
泥生物炭表面的 C==O 能够活化 PMS 产生单线态氧 2– – –
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（ O 2 ），从而快速降解双酚 A。高度石墨化的结构 —OH + S 2 O 8 → SO 4 • + HSO 4 + —O• （19）
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–
能够增强导电性，促进电子转移。CHEN 等 [48] 制备 —COOH + HSO 5 → SO 4 • + H 2 O + —COO• （20）
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–
—OH + HSO 5 → SO 4 • + H 2 O + —O• （21）
的污泥生物炭（ADSBC）具有高度石墨化结构以及
2–
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2–
缺陷 + S 2 O 8 →SO 4 • + SO 4 + 缺陷 + （22）
良好的导电性，可在宽 pH 和温度范围内，活化 PDS
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–
–
缺陷 + HSO 5 →SO 4 • + OH + 缺陷 + （23）
降解多种污染物。ADSBC 可与 PDS 相互作用，形

成亚稳态表面复合物，随后 ADSBC 可充当电子介
体，将电子从表面吸附的污染物转移至 PDS 中，实
现污染物的氧化降解。此外，氮位点能够改变生物
炭表面的电荷分布，增强其催化活性。如 MIAN
等 [32] 发现，与吡啶氮相邻的带正电碳原子是主要活
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性位点可吸附 PMS。随后，通过 sp 杂化的碳网格
从污染物提取电子至表面结合的 PMS 分子中，引发
污染物的氧化降解。YIN 等 [49] 发现，污泥生物炭表
面负载的铁物种、掺杂的氮位点以及石墨化结构是
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诱导 PDS 活化产生 O 2 的主要活性位点。
引入外源性过渡金属位点能够进一步提高污泥
生物炭催化活性。如 MIAN 等 [50] 将 MnCl 2 、NH 4 OH、
琼脂和污泥混合后，一步热解制备出污泥生物炭负 图 4 污泥生物炭在过硫酸盐体系的作用机制 [52]
Fig. 4 Mechanism of sludge-based biochar in persulfate
载的 MnO x （x≥1）催化剂用于 PMS 活化去除酸性 activation system [52]