Page 85 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 高 睿，等: 空心纳米 Ni@SiO 2 复合材料的制备及其催化性能 ·75·

同结构 SiO 2 稳定的镍催化剂在催化芳硝基化合物还 350 ℃还原 2 h，得到的产物标记为 Ni@SiO 2 -Brij-58。
原中的应用引起了研究者的广泛关注。目前，各种 其余产物的制备方法同上，采用不同结构表面
形貌结构的 SiO 2 稳定镍催化剂研究很多，但多为实 活性剂（聚醚 L61、聚醚 L62、聚醚 L44、聚醚 L64、
[20-23]
心的纳米结构金属@SiO 2 。空心结构纳米金属 NP-7、AEO-7、曲拉通 X-100）进行空心 Ni@SiO 2
@SiO 2 的合成多采用由实心结构金属@SiO 2 转化得 的合成，其加入量与 Brij-58 具有等量的聚氧乙烯
到，不能直接得到空心纳米金属@SiO 2 结构，大大 链。用量分别为：6.6 g 聚醚 L44，33 mL 环己烷；
限制了空心结构纳米金属@SiO 2 作为催化剂的开发 20.0 g 聚醚 L61，100 mL 环己烷；12.0 g 聚醚 L62，
及使用。 60 mL 环己烷；6.7 g 聚醚 L64，33.5 mL 环己烷；
本文借助表面活性剂结构对胶束形貌的影响作 4.5 g NP-7，20 mL 环己烷；4.2 g AEO-7，20 mL 环
用，同时利用反向胶束具有尺寸小、可用作纳米反 己烷；4.0 g 曲拉通 X-100，15 mL 环己烷。对应得
应器的特点 [24-25] ，以不同结构表面活性剂为模板剂 到的产物分别标记为 Ni@SiO 2 -L44、Ni@SiO 2 -L61、
来合成不同结构的空心纳米 Ni@SiO 2 复合材料，并 Ni@SiO 2 -L62 、 Ni@SiO 2-L64 、 Ni@SiO 2-NP-7 、
Ni@SiO 2-AEO-7、Ni@SiO 2 -TX-100。
探讨空心结构的形成机理，以催化 NaBH 4 还原对硝
1.2.2 实心纳米 Ni@SiO 2 的制备
基苯酚为模型反应，考察空心纳米 Ni@SiO 2 复合材
将 5.625 g Brij-58 加入到 25 mL 环己烷中，随
料的催化性能。
后加入 1 mL 1 mol/L Ni(NO 3) 2 溶液以及 0.3 mL 乙二
1 实验部分 胺，10 min 后向体系中缓慢滴加 2 mL 氨水，随后加
入 0.01 g NaBH 4 ，30 min 后加入 5 g TEOS，搅拌反
1.1 试剂与仪器 应 5 h。其他处理同 1.2.1 节，得到实心 Ni@SiO 2 。
聚乙二醇十六烷基醚（Brij-58），北京沃凯生物 1.2.3 对硝基苯酚标准曲线的绘制
科技有限公司；氨水（质量分数 28%）、环己烷、异 配制浓度为 10、15、20、25、30、35 和 40 μmol/L
丙醇、正硅酸四乙酯（TEOS）、对硝基苯酚，国药 对硝基苯酚水溶液，测其 UV-Vis 吸收光谱，记录其
集团化学试剂有限公司；Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O，天津博迪 在 400 nm 处的吸光度，绘制吸光度与浓度曲线，得
化工股份有限公司；聚醚 L44、聚醚 L61、聚醚 L62、 到标准曲线方程（1）：
壬基酚聚氧乙烯醚 NP-7，大连广汇科技有限公司； A  0.0187C  0.0118 （1）
聚醚 L64，江苏省海安石油化工厂；脂肪醇聚氧乙 式中：C 为对硝基苯酚浓度，μmol/L；A 为对硝基
2
烯醚 AEO-7，辽阳华兴化学品有限公司；曲拉通 苯酚在 400 nm 处的吸光度，R =0.9973。
1.3 结构表征与性能测试
X-100，阿法埃莎化学有限公司。所有试剂均为分析
FTIR 测试：采用 KBr 压片法。XRD 测试：靶
纯，使用前未做进一步处理，实验用水均为去离子水。
材 Cu，管电压 40 kV，管电流 100 mA，扫描范围
200CX 型透射电子显微镜，日本电子株式会社；
10°~80°，扫描速度 10 (°)/min。TEM 测试：工作电
Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo
压 200 kV。
Fisher 公司；Smartlab 9 kW 型 X 射线衍射仪，日本
催化性能测试：室温下取 4 mmol/L 的对硝基苯
理学公司；Bruker AvanceⅢ500 MHz 核磁共振波谱
酚溶液 50 mL 于 100 mL 圆底烧瓶中，加入 30 mg
仪，瑞士布鲁克公司；Agilent 8453 型紫外-可见分
Ni@SiO 2 -Brij-58，500 r/min 磁力搅拌 5 min，加入
光光度计，美国安捷伦公司。
200 mg NaBH 4 ，开始计时，每隔 3 min 取一次样，
1.2 方法
样品稀释后立即进行 UV-Vis 吸收光谱分析，通过标
1.2.1 空心纳米 Ni@SiO 2 复合材料的制备
准工作曲线计算其转化率，见式（2）：
将 3.0 g Brij-58 加入到 15 mL 环己烷中，500
转化率/% = (1–C/4000)×100 （2）
r/min 搅拌下升温至 50 ℃。加入 0.45 mL 浓度为 1
式中：C 为反应后对硝基苯酚浓度，μmol/L。
mol/L 的 Ni(NO 3 ) 2 溶液，接着滴加 0.45 mL 质量分
数为 80%的水合肼溶液，反应 1 h。随后向体系中滴 2 结果与讨论
加 1.2 mL 氨水，30 min 后加入 5.0 g TEOS，反应
2 h 后，将反应液倒入烧杯中，并向其中加入 8 mL 2.1 表面活性剂结构对空心纳米Ni@SiO 2 复合材料
异丙醇进行破乳，离心，异丙醇洗涤。产物在 100 ℃ 形貌的影响
下干燥 10 h，然后置于管式炉中，在 N 2 气氛中以 图 1 为不同表面活性剂为模板剂合成的产物的
2 ℃/min 速率程序升温至 500 ℃，并保持 2 h，再 TEM 图。其中，以聚醚 L61 和聚醚 L62 为模板剂未
在混合气体（体积分数 5% H 2 和体积分数 95% N 2）中 得到相应的 Ni@SiO 2-L61 和 Ni@SiO 2-L62。Ni@SiO 2-