Page 88 - 《精细化工》2022年第1期

·78· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

络合作用。此外，水合肼的氨基（N 2 H 4 ）与表面活
性剂的氧原子形成氢键作用，进一步强化油水界面
膜的强度；加入 TEOS 水解后，在油水界面上沉积
形成 SiO 2 壳层，最后得到空心纳米 Ni@SiO 2 -Brij-58。
2.4 空心纳米 Ni@SiO 2 -Brij-58 的催化性能
对硝基苯酚还原常被作为测试金属纳米催化剂
催化活性的模型反应，利用对硝基苯酚和还原产物
对氨基苯酚最大吸收峰的明显差别对反应过程进行
监测 [29] 。因此，采用该反应对空心纳米 Ni@SiO 2-Brij-

图 6 Ni(NO 3 ) 2 、Ni(NO 3 ) 2 和 Brij-58 及 Ni(NO 3 ) 2 、Brij-58 58 的催化性能进行了评价，结果见图 9。
和羟乙基乙二胺混合物的 UV-Vis 吸收光谱
Fig. 6 UV-Vis adsorption spectra of Ni(NO 3 ) 2 , mixture of
Ni(NO 3 ) 2 and Brij-58 as well as mixture of Ni(NO 3 ) 2 ,
Brij-58 and hydroxyethyl ethylenediamine

图 9 对硝基苯酚空白以及对照实验
Fig. 9 Control experiment of р-nitrophenol

如图 9 所示，曲线 a 为对氨基苯酚水溶液的

图 7 Ni@SiO 2 -Brij-58 焙烧前后的 FTIR 谱图 UV-Vis 吸收光谱，其最大吸收峰在 300 nm 处；曲
Fig. 7 FTIR spectra of Ni@SiO 2 -Brij-58 before and after 线 b 及 c 分别为对硝基苯酚水溶液和对硝基苯酚水
calcination 溶液与催化剂混合之后体系的 UV-Vis 吸收光谱，

胶束油/水界面膜强度主要取决于成膜分子排 其最大吸收峰均在 317 nm 处，说明单独加入催化剂
列紧密程度和成膜分子相互作用大小 [26] 。因此，体 不会使对硝基苯酚还原；曲线 d 为对硝基苯酚水溶
液与 NaBH 4 混合后体系的 UV-Vis 吸收光谱，其最
系高的表面活性剂浓度可使形成胶束的表面活性剂
大吸收峰红移至 400 nm，这是由于加入 NaBH 4 后，
分子排列更紧密，即提高胶束界面膜强度；同时，
溶液呈碱性，对硝基苯酚中的酚羟基以氧负离子的
由于表面活性剂含氧原子可与络合镍的肼形成氢键
形式存在，导致苯环上电子云密度增加，吸收峰红移，
作用，进一步提高胶束界面膜强度。因此，反相微
但也未使对硝基苯酚还原。
乳液法制备空心纳米 Ni@SiO 2 -Brij-58 的可能机理
空心纳米 Ni@SiO 2 -Brij-58 催化对硝基苯酚还
如图 8 所示。
原的 UV-Vis 吸收光谱变化如图 10 所示。从图 10
可以看出，催化剂及 NaBH 4 加入后，随着反应的进
行，400 nm 处最大吸收峰的吸光度不断降低，并在
300 nm 处出现新的吸收峰，表明对硝基苯酚被还原
为对氨基苯酚，且随着反应的不断进行，对硝基苯

酚的含量逐渐减少，对氨基苯酚的含量不断增加，15
图 8 空心纳米 Ni@SiO 2 -Brij-58 形成的可能机理 min 时 400 nm 处的吸收峰几乎完全消失。取样进行
Fig. 8 Possible mechanism for the formation of hollow nano 1
Ni@SiO 2 -Brij-58 HNMR (DMSO-d 6 ，D 2 O)分析，加及氘代水进行测
试，δ: 6.49 (d，J=10 Hz，2H)，6.39 (d，J=10 Hz，
在环乙烷溶液中，Brij-58 形成亲水基团向内， 2H)，4.37 (s，2H), 0.34 (t，J=82.5 Hz，2H)，表明
疏水基向外的聚集结构。在体系中由于 Brij-58 质量 对硝基苯酚还原得到产物对氨基苯酚。通过标准曲
浓度较高（200 g/L）使得形成胶束排列紧密； 线计算可得对硝基苯酚的转化率为 97.6%，而相应
Ni(NO 3 ) 2 加入后进入亲水基内部，形成反胶束；随 的实心结构纳米 Ni@SiO 2 催化对硝基苯酚还原达到
2+
之加入的水合肼（N 2 H 4 •H 2 O）还原 Ni 并与之发生 相同转化率需要 27 min，说明空心纳米 Ni@SiO 2-