Page 87 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 高 睿，等: 空心纳米 Ni@SiO 2 复合材料的制备及其催化性能 ·77·

合或者形成氢键的结合能。聚醚 L44 和聚醚 L64 中 的衍射峰，强度比曲线 a 明显减弱。

亲水基所占比例小，与水形成氢键的结合能小，又
由于疏水基聚氧丙烯与周围聚氧丙烯相连接而在界
面上铺展，阻碍了亲水基向内的收缩，故只能形成
棒状反胶束。因此，以其为模板最终形成的空心结
构是管状的。同理，NP-7、AEO-7 和曲拉通 X-100
分子结构中的疏水基链也比亲水基链长很多，因此，
以 NP-7、曲拉通 X-100 和 AEO-7 为模板最终形成
的空心结构，基本呈现为管状。
Brij-58 分子结构中亲水基聚氧乙烯链比疏水基

烷基链的体积大，当亲水基聚氧乙烯链向内聚集时， a—实心 Ni@SiO 2；b—Ni@SiO 2-Brij-58；c—SiO 2

疏水基对其聚集作用阻碍不大，较易形成稳定的球 图 4 样品的 XRD 谱图
形胶束。因此，以其为模板剂合成得到的 Ni@SiO 2 - Fig. 4 XRD patterns of samples

Brij-58 为球形空腔结构，且形貌可控性好。接下来 图 5 为 Ni@SiO 2 -Brij-58 的 TEM 和 HRTEM 图
的产物表征、形成机理及催化性能研究均采用 以及实心 Ni@SiO 2 的 TEM 图。由图 5a 可知，Ni@SiO 2-
Ni@SiO 2 -Brij-58 进行。 Brij-58 空腔结构明显，图 5b 显示单质镍粒子尺寸
2.2 空心纳米 Ni@SiO 2 -Brij-58 的表征 大小在 1.7~2.8 nm 之间，个别粒子达到 3.6 nm，粒
图 4 为实心 Ni@SiO 2、Ni@SiO 2-Brij-58、SiO 2 的 子粒径较小，且没有发生明显聚集，这与 Ni@SiO 2 -
XRD 谱图。由图 4 可知，2θ=20°~30°的宽峰是由无 Brij-58 的 XRD 谱图中单质镍衍射峰强度较弱表征
定型 SiO 2 产生，曲线 a 中 2θ=44.5°、52.0°处的衍射 结果一致。图 5c 为实心 Ni@SiO 2 的 TEM，显示镍
峰归属于单质镍，曲线 b 仅在 2θ=44.5°处出现微弱 粒子被包覆在实心二氧化硅中。

图 5 Ni@SiO 2 -Brij-58 的 TEM（a）和 HRTEM（b）以及实心 Ni@SiO 2 的 TEM（c）
Fig. 5 TEM (a) and HRTEM (b) images of Ni@SiO 2 -Brij-58 and TEM image of solid Ni@SiO 2 (c)

2.3 空心纳米 Ni@SiO 2 -Brij-58 形成机理 无明显的 Ni—O 配位键；加入羟乙基乙二胺后，体
2+
实验发现，体系中加入 Ni 及水合肼时得到的 系的最大吸收波长由 727 nm 变为 560 nm，发生了
2+
是空心 Ni@SiO 2 ；不加入 Ni 时得到的是无空腔的 明显的蓝移，说明加入羟乙基乙二胺后，体系中存
SiO 2 实心球。由于水合肼具有络合金属离子能力 [28] 。 在明显的配位作用，即 Ni 和羟乙基乙二胺的络合
2+
2+
因此，采用 UV-Vis 吸收光谱研究了体系中 Ni 的作 作用。由于不加入金属离子时只能得到实心球，因
2+
用。由于水合肼对 Ni 除了具有络合作用外，还有 此推测这种络合作用增强了胶束的界面强度，使
2+
还原作用，Ni 被还原后体系为粉色的浑浊液（见
TEOS 水解物在胶束界面沉积时不坍塌，从而形成
图 3c），影响体系吸收光谱的测定。因此，采用羟
2+
乙基乙二胺代替水合肼，研究 Ni 与羟乙基乙二胺 空心结构。
图 7 为 Ni@SiO 2 -Brij-58 焙烧前后的 FTIR 谱图，
的相互作用，结果见图 6（图中 CH 代表 Brij-58，
–1
AEEA 代表羟乙基乙二胺）。 其中，2920 cm 为—CH 2 的伸缩振动吸收峰，1384 cm –1
–1
由图 6 可知，Ni(NO 3 ) 2 水溶液在 720 nm 的吸收 为 C—O—C 键的伸缩振动吸收峰，1090 cm 为 Si—O
2+
峰归属于 Ni 的吸收；将 Ni(NO 3 ) 2 水溶液加入到 键的伸缩振动吸收峰。焙烧后样品的—CH 2 以及
Brij-58 和环己烷体系后，体系在 727 nm 处仍出现 C—O—C 的伸缩振动吸收峰均消失，有机物被除
2+
Ni 的吸收峰，出峰位置基本没有移动，说明体系中 去，得到空心 Ni@SiO 2 -Brij-58。