Page 185 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 张仰全，等: Zr 掺杂 g-C 3 N 4 光催化降解有机污染物 ·2119·

2.4 光催化机理
经过一系列实验与测试，推测了 5Zr/g-C 3 N 4 降
解 RhB 的机理，如图 14 所示。由 UV-Vis DRS 得出
了 5Zr/g-C 3 N 4 的 E g 为 2.28 eV，根据 Mulliken 电负
性规则，再结合式（2）与式（3）计算可知 [44] ，其
价带（VB）为+1.36 eV，导带（CB）为–0.92 eV。5Zr/
–
g-C 3N 4 吸收可见光使 VB 中 e 激发至 CB，并在 VB 中
–
+
产生 h ，由于其 CB 边缘电位较 O 2 /•O 2 （–0.33 eV） [45]
–
电位更负，有利于生成•O 2 ，这表明溶解在 RhB 中
– –
图 12 5Zr/g-C 3 N 4 稳定性实验 的 O 2 分子可以被 5Zr/g-C 3 N 4 中的 e 还原为•O 2 。而
Fig. 12 Catalytic stability of 5Zr/g-C 3 N 4 5Zr/g-C 3 N 4 的 VB 边缘电位均低于 H 2 O/•OH（+2.38
eV）和 OH /•OH（+1.99 eV） [46] 的电位，因此，VB
–
从图 12 可以看出，5Zr/g-C 3 N 4 经过 4 次循环后，
–
+
中的 h 无法将 H 2 O 或 OH 氧化形成•OH，这一结果
催化剂对 RhB 的降解率未发生明显下降，降解率从
–
与光催化捕获实验中•O 2 为主要活性物种一致。因
99.29%下降至 95.72%，这是由于样品在回收过程中
–
此，•O 2 等活性物种将参与光催化反应，逐步降解
少量的损失，或催化剂数次使用后，表面残留少许
RhB。
RhB，使催化剂活性位点减少，进而影响光催化性
（2）
能。通过上述实验说明，制备的催化剂具有较好的 E VB =X–E C +0.5E g
光催化稳定性。 E CB =E VB –E g （3）
2.3 捕获剂实验 式中：E VB 为半导体的价带电位，eV；E CB 为半导体
在 5Zr/g-C 3 N 4 降解 RhB 的实验中加入不同捕获 导带电位，eV；E g 为半导体的禁带宽度，eV；X 为
剂以确定不同活性物种对 RhB 降解活性的影响，如 Mulliken 电负性，据报道，g-C 3 N 4 的 X 为 4.72 eV；
–
图 13 所示。对苯醌（BQ）为超氧自由基（•O 2 ）捕 E C 为氢原子尺度下自由电子的能量，约 4.50 eV。

+
获剂，碘化钾（KI）作为光生空穴（h ）捕获剂、
异丙醇（IPA）为羟基自由基（•OH）捕获剂、糠醇
1
（FFA）作为单线态氧（ O 2 ）捕获剂、溴酸钾（KBrO 3 ）
–
作为光生电子（e ）捕获剂 [42-43] ，不加捕获剂为空
白对照组。空白对照组及加入 BQ、KI、IPA、FFA
和 KBrO 3 后 60 min 内对 RhB 的降解率分别为
99.29%、50.00%、95.17%、98.78%、87.20%和 80.18%。
从图 13 可以看出，加入 BQ 后 RhB 降解率下降明
–
显，这表明•O 2 是 Zr/g-C 3 N 4 光催化降解 RhB 过程中
的主要活性物种，而加入 IPA 几乎不影响 RhB 的降

解，这表明•OH 在本实验中不是降解 RhB 的主要活
1
–
+
性物种，而 e 、 O 2 及 h 也在光催化中扮演了重要 图 14 5Zr/g-C 3 N 4 降解 RhB 的机理图
Fig. 14 Mechanism diagram of degradation of RhB by
角色。 5Zr/g-C 3 N 4

3 结论
（1）以盐酸胍为前驱体，五水合硝酸锆为锆源，
通过简便的一步热聚合法成功制备了 Zr 掺杂的
Zr/g-C 3 N 4 光催化剂。
（2）可见光下，5Zr/g-C 3 N 4 在 60 min 内对 RhB
–1
降解率达 99.29%，速率常数为 0.08647 min ，约是
–1
纯 g-C 3 N 4 (0.01037 min )的 8.3 倍，且在酸性与中性

溶液中降解性能较稳定。此外，该催化剂对 MO 与
图 13 各种捕获剂对 RhB 降解率的影响 TC-HCl 也有较好的降解性能，可见光下 60 min 内
Fig. 13 Effects of various scavenger agents on RhB
degradation rate 对二者的降解率分别为 98.02%和 84.47%。